산성비
12. 산성비
가. 산성비
(1) 정의
(가) 산성비(acid precipitation 혹은 acid rain)는 대기중에 대기오염물질 중 가스상 물질들이 구름에 유입되고 물방울을 형성하는 과정에서 화학반응에 의해 황산, 질산, 염산 등의 물질이 생성되어 빗물이 산성화되어 발생된다.
(나) 순수한 물은 pH가 7로 중성이지만 빗물은 대기 중에 녹아있는 이산화탄소(0.033%(330ppm))로 인해 탄산용액이 되어 pH가 5.6 정도인 약산이다.
(다) 그러나 실제로 선진국에서는 자연적으로 발생하는 물질들로 인한 효과를 고려하여 대략 pH가 5.0 이하일때를 산성비라고 간주하는 경우도 있다.
(2) 용어의 등장
(가) 영국의 화학자이자 기후학자인 Rober Angus Smith가 1872년 산업혁명 초기에 영국 맨 체스터 지역에 내린 산성의 빗물을 표현하기 위해 이 용어를 처음 사용하였다.
(나) 20세기에 대기화학과 분석화학의 발달로 인하여 빗물의 산성도를 pH로 표현하기 시작 하였으며 1948년 스웨덴의 Egner가 최초로 산성비 측정망을 설치·운영하였다.
(다) 1961년 스웨덴의 Svan Oden등이 지표수 측정망을 운영하여 산성비의 원인이 대기오염 물질의 장거리 이동임을 알아내고 빗물의 주요 이온과 산성도에 계절적 변화가 있음을 발표한 바 있다.
(라) 그의 주장에 근거하여 스웨덴은 1차 유엔환경회의에서 산성비에 대한 피해 영향을 제기하였으며 그 이후로 산성비는 범지구적인 관심의 대상이 되는 용어로 부각되었다.
나. 오염원
(1) 산업이 발달하고 인구가 증가함에 따라 이산화황(SO2), 질소산화물(NOx)등의 대기오염물질 이 대기중으로 다량 배출되었고, 이렇게 배출된 대기오염물질은 산성비의 원인이 된다.
(2) 발생형태와 피해의 정도는 발생원과 원인물질, 기상조건 등에 따라 각기 다르게 나타나며, 이 중에서도 특히 발생원과 원인물질에 따라 달리 나타난다.
(가) 고정발생원에 의한 오염
공장, 화력발전소 또는 사업장이나 건물 및 가정에 설치되어 있는 보일러, 소각로, 가열로 등 고정배출시설에서 발생하는 황산화물, 질소산화물, 염소가스 등에 의한 오염.
(나) 이동발생원에 의한 오염
자동차, 항공기, 기차 등의 이동배출시설에서 배출되는 황산화물, 질소산화물, 탄화수소등.
다. 생성과정
(1) 이산화황과 질소산화물
산성비의 형성은 대기중으로 이산화황(SO2)과 질소산화물(HOx 즉 NO와 NO2)등 배출됨으로써 시작된다. 이들은 대기중에서 기체상의 산화반응과 액체상의 산화반응을 거쳐 황산(H2SO4), 질산(HNO3)등으로 전환된다.
기체상 산화반응은 주로 OH에 의해서 일어나므로 광화학반응이 활발한 여름에 겨울보다 많이 일어나며 밤보다는 낮에 활발하게 일어난다.
액체상의 산화반응은 구름이나 안개 내에서 주로 일어나며 그 생성메카니즘은 다음과 같다.
(가) 기체상의 이산화황은 황산으로 변환할 때 OH가 중요한 역할을 하고 있다.
OH + SO2 + M → HOSO2 + M(M은 O2, N2 등)
HOSO + H2O →HOSO2·OH2
HOS2·OH2 + O2 → H2SO4 + H2O
(나) NO2가 오존과 함께 반응하면 질산이 생성한다.
NO2 + OH(+M) → HNO3(+M)
N2O5 + H2O → 2HNO3
NO3 + RCHO → HNO3 + RCO(R는 H 또는 CH3)
(다) NO2가 액체상에서 아래와 같은 반응으로 질산이 생성된다.
2NO2 + H2O ⇔ 2H+ + NO3_ + NO2_
NO + NO2 + H2O ⇔ 2H+ + 2NO2_
2NO2 + H2O ⇔ 2H+ +2NO3_ + NO
(2) 암모니아
(가) 암모니아가 대기중 산성가스와 반응하여 입자상 암모늄염을 형성한다
2NH3 + SO2 + 〔O〕→ (NH4)2SO4
NH3 + SO2 + 〔O〕→ (NH4)HSO4
NH3 + NOy ⇔ (NH4)NO3
NH3 + HCl ⇔ (NH4)Cl
-
원본보기
출처: <http://tip.daum.net/question/62836446>
그림 3.12.1 산성비의 생성메카니즘
라. 오염상태
(1) 우리나라 주요 도시의 연도별 강우산도
(가) 1998년 기준으로 환경부에서 관리하는 대기오염 측정소는 101개소, 지방자치단체에서 관리하고 있는 측정소는 41개소이다. 이 중 산성비 측정은 '83년 8월부터 시작하여 현재 48개 시·군에서 자동측정소 95개와 수동측정소 9개를 운영하고 있다.
(나) '86년부터 '97년도의 연도별 강우산도를 살펴보면 서울의 경우 pH값이 5.6이하인 경우도 있으나 정도가 심하지 않고 전반적으로 부산을 제외하고는 대부분의 도시의 강우산도가 pH가5.6보다 크게 낮지 않은 것으로 나타났다.
표 3.12.1 주요도시의 연도별 강우산도
|
연도 도시 |
'86 |
'87 |
'88 |
'89 |
'90 |
'91 |
'92 |
'93 |
'94 |
'95 |
'96 |
'97 |
|
서울 |
5.3 |
5.1 |
5.7 |
5.6 |
5.0 |
5.4 |
5.3 |
5.4 |
5.4 |
5.8 |
5.7 |
5.3 |
|
부산 |
5.2 |
5.4 |
5.2 |
5.2 |
5.2 |
5.1 |
5.2 |
5.3 |
5.2 |
5.2 |
5.1 |
5.2 |
|
대구 |
5.4 |
5.3 |
5.6 |
5.3 |
5.7 |
5.9 |
5.6 |
5.5 |
5.6 |
5.7 |
5.6 |
5.8 |
|
광주 |
6.1 |
5.8 |
5.7 |
5.7 |
5.9 |
6.1 |
6.2 |
5.8 |
6.0 |
6.2 |
5.9 |
5.9 |
|
대전 |
5.4 |
5.5 |
5.7 |
5.8 |
5.5 |
5.5 |
5.7 |
5.8 |
5.8 |
5.9 |
5.8 |
6.2 |
|
인천 |
5.5 |
5.2 |
6.0 |
5.7 |
5.4 |
5.4 |
5.7 |
5.5 |
5.7 |
5.9 |
5.9 |
5.6 |
|
울산 |
5.2 |
4.9 |
5.1 |
5.6 |
5.6 |
5.6 |
5.6 |
5.6 |
5.4 |
5.3 |
5.9 |
5.7 |
(출처 : 환경백서, 1998, 환경부)
(2) '98년 전국주요 도시의 월별 강우산도(표 3.12.2)
(가) '98년도부터는 이전처럼 pH값을 산술평균하지 않고 전국 주요 도시의 강수량을 고려하여 pH값을 구하였다.
(나) 월평균 pH가 4.4∼6.8의 범위로 나타났고 pH 5.0을 초과하는 도시별 월평균 강우산도는 부산 9회, 인천 8회, 대전 7회로 강우의 산도가 비교적 높았으며, 그 외에 서울 3회, 울산 3회, 광주 2회, 대구 1회의 순으로 나타났다.
(다) 월별변화를 살펴보면 겨울철보다 8월이 가장 높은 강우산도를 보이고 있는데, '98년 8월의 경우 주요 도시의 평균 강수량(593㎜)및 평균 강우일수(18일)가 다른 기간보다 매우 많았다.
(라) '98년 8월의 이러한 현상은 대기중에서 산성화를 중화시키는 먼지 등이 빗물에 제거되는 세정효과로 인하여 타 기간보다 높은 산도를 나타낸 것으로 판단된다.
(3) 강우에 의한 오염물질의 농도변화 (표 3.12.3)
(가) 계절현상이 뚜렷한 우리나라에는 오염물질의 농도분포도가 계절에 따라 다르게 나타나게 되는데, 특히 장마기간이 포함되는 7월중의 대기오염도가 현저하게 감소하게 된다.
(나) '99년 6월과 7월의 서울지역을 대상으로 강우가 있었던 날과 평일의 평균오염농도 비교분석하여 보면 6,7월 강우일 오염물질 평균농도가 평일의 농도에 비하여 SO2, O3, TSP, PM10이 각각 17%, 35%, 20% 5% 감소함을 알 수 있다.
표 3.12.2 '98년 주요도시의 월별 강우 산도 (단위 : pH)
|
지역 기간 |
서 울 |
부 산 |
대 구 |
광 주 |
대 전 |
울 산 |
인 천* |
|
'98. 1 |
5.1 (4.6∼7.4) |
4.6 (4.1∼5.1) |
6.3 (6.0∼6.5) |
6.1 (5.8∼7.3) |
5.1 (4.9∼6.4) |
5.1 (4.8∼7.0) |
6.4 (6.1∼7.1) |
|
2 |
4.6 (4.0∼7.5) |
4.6 (4.3∼5.1) |
6.2 (6.2∼6.2) |
5.8 (5.7∼7.0) |
4.9 (4.3∼7.6) |
5.4 (5.2∼7.8) |
4.4 (3.8∼10.9) |
|
3 |
5.4 (4.5∼7.6) |
4.6 (3.6∼5.8) |
5.9 (5.1∼6.4) |
5.3 (5.3∼6.8) |
5.1 (4.9∼5.3) |
5.4 (4.8∼6.6) |
4.8 (4.6∼7.2) |
|
4 |
5.1 (4.1∼8.1) |
4.7 (4.1∼7.1) |
5.5 (5.1∼7.1) |
5.3 (5.0∼7.4) |
4.7 (4.3∼8.1) |
5.0 (4.3∼7.3) |
4.8 (4.4∼7.2) |
|
5 |
5.0 (3.6∼7.7) |
4.7 (4.0∼6.8) |
5.6 (5.1∼7.2) |
5.3 (5.2∼5.5) |
4.7 (4.3∼7.8) |
5.2 (4.9∼7.2) |
4.8 (4.3∼7.1) |
|
6 |
5.4 (4.2∼7.7) |
4.7 (3.8∼6.2) |
5.8 (4.7∼6.8) |
5.8 (5.3∼6.8) |
4.9 (4.5∼7.5) |
4.9 (4.4∼6.6) |
5.3 (4.6∼7.2) |
|
7 |
5.1 (4.2∼7.5) |
4.8 (4.1∼6.1) |
5.4 (4.9∼7.4) |
5.6 (5.2∼7.7) |
4.9 (4.5∼6.6) |
4.6 (4.1∼5.7) |
4.8 (4.4∼7.1) |
|
8 |
4.8 (3.6∼6.6) |
4.5 (3.7∼6.0) |
5.2 (4.8∼7.0) |
4.4 (4.0∼7.1) |
4.5 (4.3∼6.4) |
4.6 (4.2∼5.9) |
4.4 (3.9∼6.3) |
|
9 |
4.7 (4.0∼8.3) |
5.1 (4.7∼6.9) |
5.3 (4.7∼6.7) |
5.5 (5.1∼6.8) |
5.5 (5.3∼6.2) |
5.5 (5.0∼7.4) |
4.6 (4.1∼6.6) |
|
10 |
5.1 (4.4∼8.5) |
4.7 (4.3∼6.5) |
4.9 (4.1∼8.1) |
5.2 (5.1∼7.1) |
4.7 (4.3∼6.0) |
5.1 (4.6∼6.3) |
4.5 (3.9∼7.5) |
|
11 |
5.0 (4.2∼6.9) |
5.5 (5.0∼7.3) |
6.1 (5.6∼6.8) |
4.7 (4.5∼5.7) |
5.0 (4.4∼7.2) |
5.6 (5.3∼6.6) |
5.1 (4.4∼6.7) |
|
12 |
4.8 (4.3∼6.5) |
6.6 (6.3∼7.5) |
- |
6.5 (6.2∼7.3) |
6.8 (6.4∼7.5) |
- |
- |
|
연평균 |
4.9 |
4.7 |
5.4 |
4.8 |
4.7 |
4.8 |
4.6 |
※ 강수량을 고려한 강우산도(pH) 이며, ( )는 지점별 일최고 및 최저 pH값임
* 인천의 강우산도는 인천보건환경연구원의 측정치임.
(출처 : 대기환경연보, 1999, 환경부, 국립환경연구원)
표 3.12.3 강우에 따른 서울지역의 오염물질 농도변화 비교
|
기간 오염물질 |
6 월 |
|
7 월 |
|
6+7 월 |
|
|
|
강우일(7) |
평일(23) |
강우일(15) |
평일(16) |
강우일(22) |
평일(39) |
|
SO2(ppb) |
5 |
7 |
5 |
6 |
5 |
6 |
|
O3(ppb) |
21 |
32 |
17 |
27 |
19 |
29 |
|
TSP(μg/㎥) |
93 |
111 |
71 |
96 |
82 |
103 |
|
PM10(μg/㎥) |
69 |
73 |
45 |
47 |
57 |
60 |
※주 : ( )는 해당일수.
(출처 : 8월 대기환경월보, 환경부, 국립환경연구원)
※ 참고. 강우산도(pH)를 계산하는 방법
(1) 강우산도를 계산하는 방법은 다음 ①∼④와 같이 수소이온농도와 pH를 이용하여 각각 산술적인 평균방법과 가중평균방법으로 계산하는 방법이 있다.
(2) 이 중 '98년부터 사용하는 방법(④)은 산성강하물의 전체 플럭스(Flux)량에 주안점을 둔 방법으로 기존의 pH 평균(①)에 비해 pH 값이 다소 낮게 표현되는 특징을 가지고 있다.
① pH 평균
② pH 강수 가중평균
③ [H+] 평균
④ [H+] 강수 가중평균
여기서, H+는 수소이온농도, wi강수량, n은 시료의 개수를 나타낸다.
(3) 아래 표와 같이 서울 시청측정소의 '98년 1년동안의 측정치를 통해 계산된 수치를 보면 강우산도를 수소이온농도 가중평균 방법으로 환산하여 계산하는 경우, 기존의 pH단순평균치 6.07 보다 약 0.78 낮게 나타났다. 즉 '98년 이후 자료를 평가하는데 있어 이러한 차이가 고려되어야 한다.
(계산방법에 따른 pH의 계산치)
|
방법 |
pH |
pHw |
〔H+〕 |
〔H+〕w |
|
연평균 pH |
6.07 |
5.53 |
5.48 |
5.29 |
마. 산성비에 의한 영향
(1) 토양과 물에 미치는 영향
(가) 토양의 산성화 및 영양분의 용출로 인하여 산림피해가 일어나며 유기물 분해 호흡 효소활성 등을 격감시킨다고 알려졌다.
(나) 토양이나 물의 pH가 낮아지면 인산이온의 용출이 어려워 알루미늄, 망간이온이 용해하기 쉬워지고, 산성토양은 생물이 필요로 하는 물질을 결핍시키고 유해물질을 과잉 축적된다.
(다) 호소수 등이 산성화에 의해 어패류의 감소와 중금속 용출에 의한 오염이 발생한다.
(라) 미국 뉴욕주에 있는 한 호수의 pH가 6.6∼7.2이었던 것이 점차 3.9∼5.8로 떨어져 물고기의 75%가 피해를 입었고 카나다의 온다리오주의 많은 호수에서도 pH4.5가 되어 물고기와 플랑 크톤의 생육이 곤란해졌다는 보고가 있다.
(마) 북구주에서는 1960년대 후반에 있어 pH 4∼5의 우수에 의해 산림의 성장이 2∼7% 감소하고 산성화에 의해 호소수의 pH가 저하되어 많은 어류가 사멸하였다고 함.
(바) 스웨덴에서도 곰팡이류 균사가 호소바닥에 널리 퍼졌고 노르웨이에서도 산성화에 의해 금 속류가 용출되어 물속에 알루미늄이온 농도가 높아지는 등 피해가 있다는 많은 보고가 있다.
(2) 식물에 미치는 영향
(가) 식물의 광합성 작용을 억제하여 엽록소와 잎조직이 파괴되었다.
(나) 서독에서는 전 산림면적의 절반이상이 피해가 나타나 수목에 대한 피해만도 1년에 800만$, 농작물피해가 600만$이나 되는 것으로 알려져 있다.
(3) 유적 및 건축물 등에 미치는 영향
(가) 대리석,청동상, 시멘트 건축물을 부식시키거나 철교와 같은 금속 구조물을 녹이고 있다.
(나) 서독의 Cologne 성당, 런던의 Lincoln의 새김글씨 및 아름다운 동상이 산성비에 의해 육안으로 알아보기 힘들 정도로 사라져가고 있다.
(4) 산성안개의 영향
(가) 산성비와 동일한 현상이나 안개는 지표면 가까이 형성되는 미세한 입자로서 수분량이 적기 때문에 오염물질을 다량 함유할 가능성이 크며 체류시간이 길어 산성비보다 생태계에 미치는 영향은 큰 것으로 알려져 있다.
(나) 외국에서는 안개발생의 기회가 적기 때문에 산성안개에 대한 연구는 해안이나 산악지대를 대상으로 연구를 수행하고 있다.
바. 문제점
(1) 우리나라를 포함한 동북아지역 국가들의 급속한 산업화는 국지적인 대기오염을 심화시키며, 동시에 대기오염물질이 장거리 이동되어 인접국가와의 환경오염문제를 야기시킬 염려가 있음
(2) 특히 산성비 현상은 배출원으로부터 수 천㎞ 떨어진 곳에까지 미치는 것으로 알려져 산성비 문제 해결을 위해서는 국제적인 협력이 무엇보다 필요하다
(3) 인접국가들의 도움없이는 아무런 효과를 거둘 수 없는 것이 산성비 문제 해결의 어려운 과 제이며 산성비 감시를 위한 국제적인 측정망 구축, 효율적인 관리와 운영, 그리고 산성비에 대한 정확하고 정밀한 자료를 확보하는 것이 문제점을 해결하기 위해서는 중요하다.
사. 대응책
(1) 미국과 캐나다.
(가) 미국과 캐나다간에는 1970년대에 산성비 원인물질의 국가간 이동을 둘러싼 이른바 산성비 논쟁이 시작되어 산성비에 대한 연구가 집중적으로 이루어졌다.
(나) 미국은 자국내 발전시설에서 발생하는 산성비 원인물질을 줄이기 위하여 1990년에 대기정화법을 수정하여 산성비 프로그램이라는 새로운 제도를 도입하기도 하였다.
(다) 캐나다는 1983년 환경성과 온타리오주 등 8개주는 이산화황 배출량 50% 삭감을 표명, 미국에도 대폭삭감을 요구하였고 1994년도 황발생량을 1980년도 발생량보다 40%정도 삭감하고 습성황산염강하량 목표치를 20kg/ha·년으로 정하였다.
(2) 영국
(가) 석탄의존도가 높아 이산화황 배출량을 조기에 대폭 삭감은 곤란하나 점진적으로 추진하고 있다.
(나) 1987년 발표된 산성우 대책은 금후 10년간 14% 삭감을 목표로 정하였다.
(3) 독일
(가) 1974년부터 82년까지 이산화황 배출량을 17% 삭감토록 하였다.
(나) 1983년 고정발생원 대책(탈황장치 설치)을 강화하여 향후 10년간 이산화황 배출량을 50% 삭감토록 하였다.
(4) 프랑스
1986년 종합적 대기오염대책을 발표하여 신설보일러에 탈황장치를 설치토록 하며, 1988∼1989년에 4개 석탄화력발전소에 탈황장치를 설치하였다.
(5) 중국
(가) 1979년에는 환경보전법을 제정, 신규공장을 건설하는 경우 오염방지 규제를 하였다.
(나) 중국내의 대기오염물질 배출량조사 및 산성비와 장거리이동에 관한 연구 진행하고 있다.
(6) 일본
(가) 엄격한 대기오염방지대책으로 최근 이산화황 농도가 많이 감소되었으나 질소산화물농도 는 상승하여 탈질장치를 설치하였다.
(나) 환경청은 1988년부터 5년간 제2차 산성우 대책으로서 만성적 피해의 실태해명과 오염물질 의 중거리·장거리수송 모델에 대한 조사를 수행하고 있다.
(7) 한국
(가) 화석연료의 사용을 줄이고 청정연료 및 저유황유 사용을 확대하고 있다.
(나) 전국적인 산성비 실태를 파악하기 위하여 강우중의 수소이온농도지수(pH)를 측정하여 현재 산성우 측정망 운영하고 있다.
(다) 국가간의 산성비, 해양오염 등 동북아지역의 환경현안을 해결하기 위한 제1차 한·중·일 환경장관회의가 1999년 서울에서 열려 환경협력의 중요성을 제고하였다.
(라) 2000년부터는 대기중으로부터의 오염물질의 건성침착량 및 강우·강설 등에 의한 오염물질의 습성 침착량을 파악하기 위하여 산성강하물 측정망을 운영을 계획하고 있다.
(마) 대기오염물질 장거리 이동과 산성강하물 조사사업을 일원화된 장기적인 계획아래서 일관성 있게 추진하기 위하여 산성강하물 국가 모니터링 계획을 추진하고 있다..
참고문헌
1. 환경부, 국립환경연구원, 1999, 1,2,3,4,5,6,7,8월 대기환경월보.
2. 환경부, 국립환경연구원, 1999, 대기환경연보.
3. 환경부, 1998, 환경백서.
4. 환경부, 2000년대 대기오염측정망 기본계획, 1999.
5. 환경부, 과학기술처, G7사업보고서. 산성비 감시 및 예측 기술 개발, 1997.
6. 국립환경연구원, 대기오염과 산성비에 의한 피해조사 및 평가에 관한 연구 (Ⅰ), 1991.
7. 국립환경연구원, 대기오염과 산성비에 의한 피해조사 및 평가에 관한 연구 (Ⅱ), 1992.
8. 국립환경연구원, 대기오염과 산성비에 의한 피해조사 및 평가에 관한 연구 (Ⅲ), 1993.
9. 권우택 7인, 동화기술, 산성비 조사법, 1996.
10. 이보경, 연세대 박사논문, 한반도 강수의 화학조성과 주요이온성분의 습성강하량,
11. (社)コルファ―綠化促進協力會, (1991), 酸性雨 -生態系にあたえる影響-.
12. GWYNETH HOWELLS, 1990, ACID RAIN AND ACID WATERS
작성자 : 대기화학과 환경연구사 노혜란(공학석사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-12.htm>
광화학 스모그
11. 광화학스모그
가. 스모그(smog)
(1) 스모그(Smog)는 연기(Smoke)와 안개(Fog)라는 용어가 합쳐져 만들어진 말로 안개가 끼어있는 대기중에서 공장이나 건물의 굴뚝에서 나오는 연기가 합쳐져서 하늘이 뿌옇게 보이는 현상을 지칭하여 사용되기 시작하였다.
(2) 스모그에는 주로 공장 및 빌딩의 연소시설이나 일반 가정난방시설 등에서 배출되는 아황산가스, 매연과 같이 직접 굴뚝에서 나오는 오염물질에 의하여 발생되는 소위 런던형 스모그와 주로 자동차 배출가스에서 많이 나오는 질소산화물, 탄화수소등이 햇빛(자외선)과 작용하여 오존, 알데히드, 팬(PAN;peroxyacetylnitrate)등과 같은 여러가지 산화성 물질(옥시단트)을 생성하여 맑은 날에도 안개가 낀 것과 같은 상태의 로스엔젤리스형 스모그로 구분하고 있으며 로스엔젤리스형 스모그를 일명 광화학스모그라고 한다.
나. 오염사례
(1) 로스엔젤레스 스모그
1940년경 미국의 로스엔젤레스 지역에서 처음 발생하여 식물에 피해를 주고 1950년경에는 사람에게도 큰 피해를 나타냈던 유명한 사건임.
(가) 1954년부터 로스앤젤레스의 거의 대부분의 시민이 눈, 코, 기도, 폐 등의 점막의 지속적이고 반복성자극과 일상생활에 있어서 불쾌감을 호소하였으며 가축 및 농작물의 피해가 나타나고 고무제품의 노화 등 재산상의 피해가 크게 나타남.
(나) 1954년 로스엔젤레스의 스모그사건이후 20여년간 스모그를 경험하였으며 1955년에는 대기중 오존농도가 0.05ppm을 기록하기도 하였슴.
(다) 1979년 가을에는 주민의 83%가 육체적으로 불쾌하거나 건강에 대한 불안을 호소하였으며 면접조사에 의하면 주민의 57%는 눈의 통증과 자극을 느끼고 4인중 1인은 두통, 호흡자극, 인후염증을 호소하였다고 함.
(라) 처음에는 런던형 스모그와 같은 아황산가스에 의한 것으로 생각하고 그에 대한 대책을 강구하였으나 캘리포니아 공과대학의 생화학교수인 Haagen-Smit 박사가 탄화수소와 오존을 공기중에서 햇볕을 쪼여 눈을 자극하고 식물에 피해를 주는 에어로졸을 생성하는데 성공하므로써 로스앤젤레스스모그는 햇볕과 산화질소의 존재하에서 탄화수소가 산화되어 광화학스모그가 생성된다는 광화학스모그설을 1949년에 발표하므로서 질소산화물 및 탄화수소의 방지대책을 추진함과 더불어 질소산화물 및 탄화수소의 주 배출원인 자동차 배출가스규제를 세계에서 제일 먼저 실시하게 됨.
(마) 로스앤젤레스지역은 지리적으로 서쪽이 태평양에 연해있는 분지로서 년간 평균풍속이 2.8m/sec이며 기상조건도 북태평양 동부에 반영구적으로 존재하는 고기압의 동쪽끝에 위치하고 있기때문에 여름과 가을에는 항상 침강성 역전층을 형성해 도시내에서 발생한 오염물질이 상공으로 확산되지 못하고 축적되어 있으면서 강한 햇볕에 의해 광화학반응을 일으켜 스모그를 생성시킴.
(바) 로스엔젤레스 지역에는 1990년 이후 약 1천만대 이상의 자동차가 운행되면서 일일 약 6천톤의 오염물질을 대기중으로 배출시키고 있어 이들 오염물질이 나쁜 기상조건 때문에 확산되지 못하고 강한 햇볕에 의해 광화학 스모그를 형성시키므로서 오늘날 세계에서 가장 엄격한 자동차 배출가스 규제와 기타 배출원 규제를 하고 있음에도 불구하고 옥시단트의 대기환경 기준을 달성하지 못하고 있는 실정임.
(2) 동경의 광화학스모그
일본 동경에도 1967년부터 1970년 사이에 동경시내의 옥시단트 농도가 0.15 ppm을 초과하는 날이 46일이나 되었고 1970. 7.18부터 9월말 전지역에 광화학스모그가 일어나 3개월 사이에 일만여명의 시민이 광화학스모그 피해를 호소하였슴.
(가) 눈의 자극과 두통 및 구토증을 수반하고 심한자는 호흡곤란을 호소하기도 하여 단순한 로스앤젤레스형의 스모그가 아니라는 견해도 있었으나 이때 대기중 옥시단트 농도가 평상시보다 월등히 높아 0.34 ppm에 달하였으며 SO2가 산화하여 SO3(무수황산)로 전환하여 황산미스트의 농도가 평상시의 10배 정도 되었고 부유분진도 평상시의 10배 정도되어 461 ㎍/m3였다고 함.
(나) 동경에서 발생했던 스모그는 단순한 런던형 스모그 또는 로스엔젤레스형 스모그라고 하기보다는 이 두가지의 원인이 복합적으로 작용했던 스모그 사건이라 할 수 있슴.
(3) 멕시코의 고농도 오존
멕시코시는 높은 산들이 둘러싸고 있는 계곡에 위치하고 인구 1500만이 집중되어 있어 대기오염의 악화에 시달리고 있으며 특히 고농도의 오존발생이 큰 문제로 부각되고 있다. 1992년 3월에는 0.48 ppm의 오존농도가 기록되었고 주간의 98 %가 0.11 ppm을 넘는 것으로 나타났다.
(4) 우리나라의 광화학스모그
우리나라에 있어서 광화학스모그 현상에 대해서는 수도권을 중심으로 보고된 바 있으며(이민희 등, 1987; 정용승 등, 1991; 최덕일 등, 1993; 문길주 등, 1994), 고농도 오존발생과 시정감소현상을 중심으로 조사되었다. 특히 여름에 오존의 고농도와 함께 미세입자의 증가가 시정을 감소시키는 광화학스모그 현상이 보고 되었으며(최덕일 등, 1993), 일중 최고 오존농도가 0.1 ppm을 초과하는 일수가 점차 증가하는 추세를 보인다.
다. 스모그의 원인과 배출원
(1) 광화학스모그의 원인물질인 질소산화물은 연료의 연소시 고온에 의하여 공기중의 질소와 산소가 반응하여 생성되는 것으로서 주요한 배출원은 자동차, 기차, 비행기, 선박과 같은 이동배출원과 산업장, 빌딩 및 가정용 보일러와 같은 고정 배출원에서 배출된다.
(2) 탄화수소는 석유의 불완전연소와 증발에 의해서 배출되므로 자동차가 주요한 배출원이며 정유시설, 저유소 및 정유소의 연료탱크에서 증발되는 연료, 페인트 용매, 세탁소에서 사용하는 용매등도 탄화수소의 주요한 배출원이다.
(3) 유럽과 미국의 교외지역에서는 산림에서 배출되는 이소프렌(Isoprene), 피넨(Pinene) 등의 탄화수소등도 오존 생성의 주요 원인물질로서 기여하고 있는 것으로 보고된바있다.
라. 스모그의 영향
(1) 광화학스모그의 생성물질은 오존, 이산화질소, 알데히드, 팬과같은 물질로서 이들 오염물질의 대기중농도는 그렇게 높지 않으므로 개개의 오염물질에 의한 인체의 피해는 크지 않으나 복합적인 피해로 나타나게 된다.
(2) 오존은 광화학스모그의 대표적인 물질로서 대도시의 대기오염에 크게 영향을 미치고 있으며 오존에 노출되면 상기도의 반사성 기관지수축을 일으켜 심호흡이 어렵고 뇌의 통증과 기침과 같은 자각증상이 나타나며 생리학적 반응이 감퇴된다고 한다.
(3) NO2는 도시대기중에 존재하는 정도의 농도에 대해서는 폐기능이나 생리학적인 영향을 거의 미치지 않으나 광화학스모그 생성에 기여하기 때문에 중요시하고 있다.
(4) 알데히드는 눈을 자극하는 물질이지만 1 ppm에서 5분 정도 노출되어야만 눈의 자극을 느낄정도이며 팬은 눈을 따끔따끔하게 하는 물질로서 눈을 피로하게 하며 전체 옥시단트 농도가 0.1 ppm이상일때 눈의 자극증상이 자주 나타난다고 한다.
마. 문제점
(1) 대도시지역에서 자동차의 증가와 함께 연료 사용량의 증가로 인한 광화학스모그의 원인물질로 작용하는 질소산화물과 탄화수소화합물의 배출량이 급증하고 있으며 이로 인하여 고농도 오존 발생일이 증가하고 있는 실정이다.
(2) 이러한 현상은 인구의 도시지역 밀집현상과 생활 양식의 선진화와 함께 지속적으로 심화되고 지역적으로 확산될 것으로 판단된다.
(3) 우리나라 대도시지역에서의 오존 농도의 현황은 다음의 표 3.11.1과 같으며 미국 LA의 경우도 30여년간의 지속적인 저감 노력에도 불구하고 90년대 들어서도 1년동안 60일가량 0.2ppm을 초과하고 있는 실정이고 일본 동경도의 경우 93년과 94년에 오존농도가 0.12ppm를 초과횟수는 각각 5회, 12회로 보고되고 있다.
표 3.11.1 서울 지역 오존 농도의 등급별 발생빈도 (단위 : %, 기간 : '90∼'98)
|
농도 (ppb) |
<10 |
10∼20 |
20∼30 |
30∼40 |
40∼50 |
50∼60 |
60∼70 |
70∼80 |
80∼90 |
90∼100 |
>100 |
|
90 |
65.3 |
19.6 |
8.1 |
3.7 |
1.7 |
0.8 |
0.4 |
0.2 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
|
91 |
57.8 |
21.0 |
10.7 |
4.9 |
2.4 |
1.3 |
0.8 |
0.4 |
0.2 |
0.2 |
0.1 |
|
92 |
56.4 |
22.8 |
11.2 |
5.0 |
2.2 |
1.0 |
0.5 |
0.3 |
0.2 |
0.1 |
0.2 |
|
93 |
51.7 |
25.1 |
13.1 |
5.5 |
2.5 |
1.1 |
0.5 |
0.2 |
0.1 |
0.1 |
0.0 |
|
94 |
52.8 |
21.8 |
12.3 |
6.6 |
3.2 |
1.5 |
0.8 |
0.4 |
0.2 |
0.1 |
0.2 |
|
95 |
53.0 |
23.8 |
12.2 |
6.1 |
2.9 |
1.2 |
0.6 |
0.2 |
0.1 |
0.0 |
0.0 |
|
96 |
47.9 |
22.9 |
13.7 |
7.6 |
3.9 |
1.9 |
1.0 |
0.5 |
0.3 |
0.2 |
0.1 |
|
97 |
45.9 |
24.3 |
14.3 |
7.5 |
3.8 |
2.1 |
1.1 |
0.5 |
0.3 |
0.2 |
0.1 |
|
98 |
43.3 |
23.6 |
15.7 |
9.0 |
4.2 |
2.0 |
1.0 |
0.5 |
0.3 |
0.1 |
0.1 |
바. 대책
(1) 선진국의 경우 대도시지역의 광화학스모그현상에 대한 대처 방안으로서 실시되고 있는 것은 크게 두가지의 제도로 대별할 수 있다.
(가) 대기오염경보제도과 같이 오존경보 혹은 예보제도의 실시이며 이와같은 제도의 실시는 대기오염 에피소드와 같은 대기오염 피해, 사고를 최소화하고 가능한 한 미연에 방지하기 위한 대응 방이다. 이러한 대기오염 경보제도는 미국, 일본 등의 선진국에서는 이미 오래전부터 실시하고 있으며 대기오염농도가 일정 농도를 초과하고 그 상태가 일정시간 이상 지속될 것으로 판단될 때 오염농도별로 주의보, 경보, 중대경보 등을 발령하는 제도이다.
(나) 보다 적극적이고 근본적인 대책으로서 광화학스모그의 생성 원인물질인 질소산화물과 탄화수소화합물의 배출량을 최소화하는 것으로 이들 물질의 배출규제를 실시하는 방법이 있다.
1) 질소산화물의 경우 모든 연소시설에서 배출되며 특히 발전소, 제련소와 같은 대형 연소 시설 및 LNG와 같은 청정연료의 연소시설과 자동차에서 배출되는 양이 많으며 이들 배출시설에서 방지시설을 통한 질소산화물의 저감방안이 있으나 질소산화물의 방지기술이 어렵고 설치 및 관리비용이 큰 것이 문제이다.
2) 탄화수소화합물 배출량의 저감은 오존 생성을 줄이는 중요한 방법중의 하나이며 탄화수소의 주요 발생원인 자동차의 배기가스에 대한 배출규제의 강화와 함께 석유정제 및 저장, 운반시설들에 대한 시설기준의 강화를 통하여 배출량의 저감을 위하여 노력해야 될 것이고 도장시설 및 용매 사용시설에 대한 보강이 필요하다.
3) 탄화수소의 경우에 산림에서 발생되는 부분을 제어할 수 없는 제한성이 있다.
참고문헌
1. J.D. Butler, Air Pollution Chemistry, (1979), Department of Chemistry The University of Aston Birmingham England.
2. S.K. Fiedlander, (1977), Smoke, Dust and Haze, John Wiley & Sons.
3. H.T. Bloemen, J.Burn, (1993), Chemistry and analysis of volatile organic compounds in the environment, Blackie Academic & Professional
4. D.R. Blake, F.S. Rowland, (1995), Yraban leakage of liquefied petroleum gas and its impact on Mexico city air quality, Science, 269, 18
5. 최덕일, 한의정, 한진석 등, (1993), 도시 대기오염의 특성과 광화학반응에 관한 연구, 국립환경 연구원
6. 정용승, (1991), 대도시 광화학스모그에 관한 연구, 한국환경과학연구협의회
7. 문길주 등, (1994), 서울지방의 스모그현상 연구(Ⅲ), 한국과학기술연구원
8. 이민희, 한의정, 신찬기 한진석 등, (1987), 대기중 입자상물질의 생성 및 동태에 관한 연구, 국 립환경연구원
작성자 : 대기화학과장 환경연구관 한진석(공학박사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-11.htm>
수은
10. 수 은 (Hg)
가. 성 상
상온에서 액체상태로 존재하는 유일한 금속으로서, 광택이 있으며 은백색이다. 전기를 잘 통하고 유리를 적시지 않으며 연성이 좋다. 수은은 주로 Elemental mercury (Hg0), 무기수은 화합물 (HgCl2), 유기수은 화합물 (메틸수은) 등의 세 가지 형태로 존재하며 이러한 수은 전체의 화합물을 총수은이라고 한다. 무기수은 화합물은 금속수은, 제1수은염, 제2수은염 또는 아말감으로 나뉘어지고, 유기수은 화합물은 알릴 수은과 알킬 수은화합물로 나뉘어진다. 알릴 수은화합물로는 초산 페닐 수은 (농약)이나 머큐로크롬 (소독약) 등이 있고, 알킬 수은화합물로는 메틸 수은, 에틸 수은 및 메토시 에틸 수은염 (농약) 등이 있다. 모든 수은의 형태는 매우 독성이 있고, 각각의 형태마다 인간의 건강에 각기 다른 영향을 준다.
이온형태에 있어서 수은은 Hg(Ⅰ)과 Hg(Ⅱ)이라고 하는 두 종류의 산화 형태로 존재하는데 이 중에서 Hg(Ⅱ)가 더 안정적이다. 수은은 철을 제외한 거의 모든 금속과 합금이나 아말감을 형성하는 특성을 갖고 있다. 수은은 부식 저항이 뛰어난 금속을 만들기 위해 vanadium, iron, niobium, molybdenum, cesium, tantalum, tungsten과 아말감을 형성한다. 수은은 실온에서 안정적인데 공기, 암모니아, 이산화탄소, 질소산화물, 산소와는 반응하지 않으나 할로겐이나 황과는 즉시 결합한다. 수은은 대기중의 H2S와 반응하기 때문에 밀폐된 용기에 보관해야 하며 염산에는 영향을 받지 않지만 진황산에는 영향을 받는다. 질산에 용해되어 Hg(Ⅰ)염이나 Hg(Ⅱ)염을 형성한다. 유기수은은 특히 독성이 강한데, 공해병의 원인물질이기도 한 알킬수은도 유기수은의 한 종류이다. 이에 비해 무기수은은 비교적 독성이 약한 편이고, 공장의 공정에서 직접 혹은 미생물에 의해 유기수은으로 변한다.
o 원자번호 : 80
o 원자량 : 200.59 g
o 비중 : 13.55 g/㎤ (20℃)
o 비점 : 356.7
o 융점 : -38.87℃
o 증기압 : 1.3×10-3 mmHg (20℃), 2×10-3 mmHg (25℃)
나. 발생원 및 용도
(1) 발생원
㈎ 수은의 primary production은 주로 금광의 부산물로서 발생한다. 예전에는 Nevada에 있는 수은광석에서 채광되었으나 1990년에 폐광되었고 아직도 Nevada, California, Utah에 있는 금광석에서 부산물로 비교적 소량이 생산된다.
㈏ 수은의 secondary production (recycling)으로는 processing of scrapped mercury-
containing products와 산업폐기물 등이 있다. recycled mercury의 주요 배출원으로는 치아 아말감, 산업 및 전기 제조시설로부터의 scrap mercury (형광 램프 포함), 연구 실험실과 electrolytic refining plants로부터의 폐기물과 슬러지, 수은 배터리 등이 있다.
㈐ EPA가 의회에 제출한 보고서에 의하면 대기로의 수은 배출원으로는 석탄 연소시설 (발전 소), 의료용 폐기물 소각시설(MWIs), 도시고형폐기물 소각시설 (MWCs), 염소-알칼리 공 장, 구리·납 제련소, 시멘트 제조시설 등이 있는데 이 중에서도 연소시설의 보일러가 전체 인위적인 배출원의 거의 25%를 차지하고, 그 중 90% 이상은 석탄 연소시설의 보일러가 차 지하고 있다. 수은 배출량 자체로 보면 발전소가 가장 큰 배출원이긴 하지만, 발전소에서 사용하는 화석연료보다 폐기물속의 수은 함유 비율이 크기 때문에 소각장에서의 배출농도 가 높고,또한 금속생산공정이나 염소생산공정에서 배출되는 수은 농도가 소각장보다 높긴 하지만 총배출량은 소각장보다 훨씬 적다.
(2) 용도
㈎ Elemental mercury는 전 액체 범위내에서 동일한 부피팽창을 하고 표면장력이 크기 때문에 기압계, 압력계, 온도계 및 기타 측정장치로 사용된다. 또한 전기 저항도가 낮기 때문에 금 속중에서 가장 좋은 전기 전도체중에 하나로서 배터리, 전기램프 등을 포함한 전기 분야에 서 폭넓게 사용되고 있으며, 산업 공정, 정제, 윤활유, 치아 아말감 등에도 사용된다.
㈏ 무기수은제
여러 종류의 화합물이 여러 용도에 사용되고 있으나, 농약으로는 살충제로서 승홍이 사용되 고 있다. 승홍은 살충력이 강한 반면 작물에 대한 약해도 큰데 유제나 분제로 사용하며, 승 홍, 승홍정, 브라스트, 브라민 등의 상품명으로 시판된다. 승홍은 감자, 담배, 야채 등의 병 해충 구제에 사용되고, 물에 잘 용해되지 않으므로 소량의 열탕에 용해하여 사용해야한다. 수은은 농작물중에서 농축되어 그것을 취식한 인간의 체내에 다시 농축되므로 주의해야 한 다.
㈐ 유기수은제
살균제로 벼 도열병의 특효약으로 많이 사용된다. 유기수은계 농약의 대표적인 것으로는 PMI와 PMA가 있는데 이 농약은 토양 잔류성이 강하여 반감기가 5∼15년 정도이다. 우리나 라에서는 1970년 말에 제조·사용이 금지되었다.
다. 독성영향
(1) 수은
상온에서는 은백색의 액체상태로 존재하며 피부와 접촉하면 국소적으로 피부염을 유발한다. 호흡기 및 소화기 경로로 인체에 침입하면 80% 정도가 신장 및 간 등에 축적되어 소뇌의 기능을 마비시킨다. 수은은 우리 몸에 흡수되면 용해되지 않고 거의 그대로 장기나 신경계에 고도로 축적되는 성질을 지니고 있다. 이것이 계속 흡입되서 몸안에 축적되어 총 수은량이 30 ppm이상이 되면 수은 중독현상을 일으키게 된다. 미나마타시의 환자중에는 200 ppm인 사람도 발견되었다고 한다. 수은의 축적에 의한 중독을 일으키게 되면, 만성 신경계의 질환으로 인해, 운동장애, 언어장애, 난청, 심하면 사지가 마비되어 죽음에까지 이르른다. Elemental mercury의 주요 노출경로는 작업환경에서의 흡입을 통해서이다. Elemental mercury에 저농도로 노출되는 또다른 경우는 입속의 치아 아말감으로부터 방출되는 경우이다.
(2) 무기수은 화합물
염화 제2수은 (승홍), 염화 제1수은 (감홍), 질산 제2수은, 질산 제1수은 등이 있다. 그 독성은 오래전부터 알려져 있으며, 급성 중독 또는 만성 중독을 일으킨다. 특히 중요시해야 할 것은 무기 수은이 자연계에 생물학적으로 유기수은화된다는 사실이 실험적으로 확인된 점이다. 무기수은 화합물과 알킬 수은화합물에 의한 중독증상은 서로 유사하다. 뇨와 함께 배출되기 쉬으므로 중증의 증상은 적으며, 만성적인 증상이 나타난다. 이에 반해 알킬 수은화합물은 신경계를 침범, 손발이 떨리고 언어장애, 시력 감퇴 등의 중독증상이 나타난다.
(3) 메틸수은
일반적으로는 염화메틸수은을 가리키며, 강한 신경독성을 나타내고 미나마타병의 원인물질로서도 유명하다. 알데히드 제조공정에서 촉매로 사용된 무기수은의 일부가 메틸수은으로 변화하고, 이것이 공장배수로 방출되어 어패류에 고농도로 축적되는데 이 어패류를 오랜 기간 잡아먹은 사람들에게 불가역성의 중추신경계장애, 이른바 미나마타병을 일으킨다. 메틸수은을 고농도로 섭취한 산모에게서 태어난 아기는 지능발달 지연, 보행장애, 시력감퇴, 대뇌마비 등을 나타낸다. 메틸수은에의 노출은 주로 물고기를 섭취함으로써 발생한다. 예전에는 살균제를 처리한 곡물과 그러한 곡물을 섭취한 동물의 고기를 통해서 메틸수은이 노출되었다. 그러나 수은을 포함한 살균제는 현재 미국에서 금지되어 이러한 경로로 노출되는 경우는 무시할 정도이다.
(4) 급성영향
인간이 Elemental mercury에 고농도로 단기간 흡입 노출되면 환각, 정신착란, 자살 등과 같은 중추신경계 영향을 일으킨다. 가슴 통증, 호흡곤란, 기침, 폐기능 장애, 간질성 폐렴 등과 같은 소화기와 호흡기의 영향은 Elemental mercury에 흡입 노출되었을 때 발생하는 것으로 알려져 있다.
무기수은 화합물에 단기간으로 경구 노출되었을 경우의 증상에는 금속성 맛, 메스꺼움, 구토, 심한 복부 통증 등이 있다. 대부분의 무기수은 화합물에 대한 치명적인 단기간 섭취량은 성인의 경우 1∼4 g, 70 ㎏인 사람의 경우 14∼57 ㎎/㎏이다. 메틸수은에 고농도로 단기간 노출되면 귀먹음, 지각수준 장애, 사망 등과 같은 중추신경계 영향을 일으킨다. 메틸수은의 치명적인 최소 섭취량은 70 ㎏인 사람의 경우 20∼60 ㎎/㎏인 것으로 추정된다.
(5) 만성중독 (비발암성)
인간이 Elemental mercury와 메틸수은에 장기간 노출되면 중추신경계에 영향을 준다. 신경과민, 흥분, 부끄러움 증가, 떨림 등과 같은 영향들은 Elemental mercury에 의한 것이고, 감각이상, 시력감퇴, 불쾌감, 언어소통 장애, 시야감소 등은 메틸수은에 의한 것이다. 장기간 노출과 무기 수은은 신장에 영향을 미친다.
중추신경계는 Elemental mercury의 독성이 인간에게 미치는 주요한 목표 기관이다. 그허한 영향에는 신경과민, 흥분, 과도한 부끄러움, 불면증, 유연증, 치은염, 떨림 등이 있다. Elemental mercury에 장기간 노출되면 단백뇨 등 인간의 신장에 영향을 준다. Acrodynia는 Elemental mercury나 무기수은 화합물에 노출된 어린이들에게서 발견되는 희귀한 신드롬이다. 이것은 심한 다리 경련, 흥분, 감각이상, 손·발·코 등의 피부가 벗겨지는 등의 증상이 있다.
무기수은에 장기간 노출되는 경우의 주요 영향은 신장 장애이다. 메틸수은에 장기간 노출되는 경우의 주요 영향은 중추신경계의 피해이다. 초기 증상은 마비, 시력감퇴, 불쾌감 등이다. 상당량이 섭취된 경우에는 귀먹음, 언어장애, 시야감소 등이 발생한다.
(6) 생식과 발생에 미치는 영향
Elemental mercury이 인간의 생식과 발생에 미치는 영향에 관한 연구는 혼합된 결과를 보여준다. 하나는 수은 노출과 자연유산과는 관련이 없다고 보는 반면, 다른 하나는 자연유산의 비율이 증가한다고 본다. 다른 연구에서는 출생시의 결함이 있는 빈도가 더 높다는 것을 보여준다. 무기수은이 인간의 생식과 발달에 미치는 영향에 대해서는 아무 정보가 없고, 동물 연구에서는 고환세포의 변경, 재흡수율의 증가, 비정상적인 발달 등의 영향이 보고되었다. 메틸수은의 경구노출은 발달에 상당한 영향을 주는 것으로 관찰되었다. 메틸수은을 고농도로 섭취한 산모에게서 태어난 아기는 지능발달 지연, 보행실조, 귀먹음, 시야감소, 시각장애, 대뇌마비 등 중추신경계 장애를 보인다. 저농도의 메틸수은에서도 발달 지연과 비정상적인 반사작용을 보이는 것으로 알려졌다.
(7) 발암성
Elemental mercury과 인간의 암과 관련된 몇 가지 연구가 수행되고 있으나 이러한 연구는 근거가 확실한 노출 데이터 등의 부족으로 결론을 내리지 못하고 있다. 무기수은 화합물이 인간의 발암성에 미치는 잠재적인 영향을 명확히 밝히려는 세 개의 연구가 있다. 염화수은 (HgCl(Ⅱ))의 쥐에 대한 장기적인 연구에서는 위상부의 발병율 및 갑상선 종양의 증가, 신장부의 종양 증가 등이 보고되었다. 메틸수은이 인간의 발암성에 미치는 영향에 대해서는 아무런 연구도 없고 쥐의 신장부 종양에 관한 동물 보고서만이 하나 있다. EPA는 무기수은과 메틸수은을 인간 발암성이 가능한 Group C로 분류하였고, elemental mercury는 인간 발암성으로 분류되지 않은 Group D로 분류하였다.
표 3.10.1 세계 여러 기구에서 제시하는 폭로 허용 기준
|
NIOSH IDLH (mercury vapor) |
28 ㎎/㎥ |
|
NIOSH IDLH (organo (alkyl) mercury compounds) |
10 ㎎/㎥ |
|
OSHA PEL (mercury vapor), ACGIH TLV (all forms except alkyl vapor) |
0.1 ㎎/㎥ |
|
OSHA PEL, ACGIH TLV, NIOSH TLV (mercury vapor) |
0.05 ㎎/㎥ |
|
OSHA, ACGIH(STEL) (alkyl compounds) |
0.03 ㎎/㎥ |
|
ACGIH TLV, NIOSH TLV (alkyl compounds) |
0.01 ㎎/㎥ |
|
Reference Dose (RfD) (for methyl mercury) |
0.0003 ㎎/㎏/d |
|
Reference Concentration (RfC) (for elemental mercury) |
0.0003 ㎎/㎥ |
라. 자연계 분포
수은은 지구상의 거의 모든 곳에 존재하며, 주로 광물중에 가장 많이 함유되어 있고, 해수, 토양, 대기중 및 생물체에도 고루 존재하고 있다. 전지구적으로 볼 때 수은의 지하 매장량은 대략 20만톤으로 알려져 있으며, 이들 중 과반수가 스페인 지역에 매장되어있다. 수은의 지구상에서의 존재도를 보면 조암광물에 0.1∼7 ppm, 화성암에 대략 64∼80 ppb, 퇴적암에 30∼500 ppb, 토양중에 약 150 ng/g, 해수중에 평균 3 ng/l, 일본에서의 우수중에는 평균 340 ng/l, 대기중에는 지역 및 계절적 차이가 있으나 서울 도심지역의 '88년도 년평균치가 14.7 ng/㎥이다. 화석연료인 석탄 및 석유류에는 대략 0.7∼33 ppm(평균 3.3ppm)의 수은이 존재한다. 석탄류의 연소시에는 전체 배출수은의 98%가 가스상으로 배출된다고 보고되고 있다.
마. 규제법규 및 각종 기준
(1) 한국 : 모든 배출시설 5 ㎎/S㎥
(2) 미국 : 도시폐기물 소각시설 (기존 및 신규시설) 80 ㎍/S㎥ (7%O2)
(3) 독일 : 폐기물 소각시설 0.05 ㎎/N㎥
대기공학과 환경연구사 석광설(공학석사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-10.htm>
휘발성유기화합물
9. 휘발성 유기화합물
가. 성상
(1) 정의 : 휘발성유기화합물(VOC)은 증기압이 높아 대기중으로 쉽게 증발되고, 대기중에서 질소산화물과 공존시 태양광의 작용을 받아 광화학반응을 일으켜 오존 및 PAN 등 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학스모그를 유발하는 물질의 총칭이다. 현재 국내에서는 탄화수소류중 레이드 증기압이 10.3 킬로파스칼 (또는 1.5 psia)이상인 석유화학제품·유기용제 또는 기타 물질로 정의되어 있다. VOC는 수많은 화합물의 총칭이고, 발생원도 다양하여 그 범주를 정하기는 어렵지만 미국 및 일본에서는 다음과 같이 정의하고 있다.
(가) 미국 EPA(40 CFR 51.100, February 3, 1992) : VOC는 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산, 금속성 탄산염 및 탄산 암모늄을 제외한 탄소화합물로서 대기중에서 태양광선에 의해 질소산화물(NOx)과 광화학적 산화반응을 일으켜 지표면의 오존농도를 증가시켜 스모그현상을 일으키는 유기화합물질이다. 대표적인 물질들로서 벤젠, 톨루엔, 프로판, 부탄, 헥산 등 광화학반응성이 에탄보다 큰 318종의 물질과 이들 물질이 포함된 진증기압(True Vapor Pressure : TVP)이 1.5psia 이상인 석유화학제품 및 유기용제 등이다. 단 메탄, 에탄, 메틸클로라이드, 메틸클로르포름, 클로르플로르탄소류 및 퍼플로르탄소류 등 광화학반응성이 낮은 화합물은 제외한다.
(나) 일본 탄화수소류 대책 지도지침 : 탄소화합물중 일산화탄소, 이산화탄소 , 탄산 등 염류를 제외한 유기화합물질(단, 메탄은 제외)로 다음의 화합물이 해당된다.
1) 원유, 가솔린, 나프타 및 항공터빈연료유 4호(JP-4) : 원유 등 석유제품
2) 1) 이외의 물질로 단일물질은 비점이 1기압에서 섭씨 150oC 이하인 물질, 혼합물질은 1기압에서 5퍼센트 유출점이 섭씨 150oC 이하인 물질, 단 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산 및 그 염류, 메탄, 에탄, 트리클로로에탄 및 트리클로르트리플로르에탄 등 광화학반응성이 없는 물질은 제외한다.
(다) 유럽(VOC Control Directive 94/63/EC)
레이드증기압(Reid Vapor Pressure : RVP)이 27.6kPa(4.01 psia) 이상인 석유류 제품(첨가제 유무에 무관)으로 액화석유가스는 제외한다.
(2) 특징 : 휘발성유기화합물은 산업체에서 많이 사용되고 있는 용매와 화학 및 제약공장 플라스틱의 건조공정에서 배출되는 유기가스 등까지 매우 다양하며, 저비점 액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족화합물등 우리 생활주변에서 흔하게 사용되는 탄화수소류들이 거의 VOC이다. VOC는 독성화학 물질이고(특히 방향족화합물 및 할로겐화 탄화수소물질), 광화학산화물의 전구물질이며(olefin류의 탄화수소가 광화학반응성이 큼) 성층권의 오존층 파괴물질이기도 하며 또한 지구온난화에도 영향을 미치는 물질이기도 하다.
(3) 규제대상 VOC : 현재 국내 환경부에서 규제대상 VOC로 고시하고 있는 물질(환경부고시, '98. 7.1.)은 레이드 증기압, 광화학반응성, 물질사용량, 발암성등 유해성을 감안하여 31개를 선정하여 규제하고 있으며 앞으로 규제대상 물질을 점차로 확대하여 나갈 계획으로 있다. 표 3.9.1에 국내에서 규제하고 있는 31종의 VOC 물질들을 나타내었고 표 3.9.2와 표 3.9.3에는 유럽 및 미국에서의 오존생성 전구물질인 VOC를 나타내었다.
표 3.9.1 국내의 규제대상 VOC 물질 (31종)
|
Acetaldehyde |
Acetylene |
Acetylene dichloride |
Acrolein |
|
Acrylonitrile |
Benzene |
1,3-Butadiene |
Butane |
|
1-Butene, 2-Butene |
Carbon Tetrachloride |
Chloroform |
Cyclohexane |
|
1,2-Dichloroethane |
Diethylamine |
Dimethylamine |
Ethyl Alcohol |
|
Ethylene |
Formaldehyde |
n-Hexane |
Isopropyl Alcohol |
|
Methanol |
Methyl Ethyl Ketone |
Methylene Chloride |
Methyl Tertiary Bytyl Ether |
|
Propylene |
Propylene Oxide |
1,1,1-Trichloroethane |
Trichloroethylene |
|
휘발유 |
납사 |
원유 |
|
표 3.9.2 Preliminary European list of target VOC ozone precursors. (26종)
|
Ethane |
1-Butene |
Isoprene |
Ethyl Benzene |
|
Ethylene |
trans-2-Butene |
n-Hexane |
o-Xylene |
|
Acetylene |
cis-2-Butene |
2-Methylpentane |
m-Xylene |
|
Propane |
n-Pentane |
3-Methylpentane |
1,2,4-Trimethylbenzene |
|
Propene |
i-Pentane |
n-Heptane |
1,3,5-Trimethylbenzene |
|
n-Butane |
trans-2-Pentane |
Benzene |
|
|
i-Butane |
cis-2-Pentene |
Toluene |
|
표 3.9.3 US EPA list of target VOC ozone precursors. (55종)
|
Ethene |
2-Methyl-2-butene |
trans-2-Hexene |
2-Methylheptane |
|
Ethylene |
Cyclopentene |
cis-2-Hexene |
3-Methylheptane |
|
Ethane |
trans-2-Pentene |
Methylcyclopentane |
n-Octane |
|
Propylene |
3-Methyl-1-pentene |
2,4-Dimethylpentane |
Ethyl benzene |
|
Propane |
1-Pentene |
Benzene |
m-Xylene |
|
iso-Butane |
cis-2-Pentene |
Cyclohexane |
p-Xylene |
|
n-Butane |
2,2-Dimethylbutane |
2-Methylhexane |
Styrene |
|
trans-2-Butene |
3-Methylpentane |
2,3-Dimethylpentane |
o-Xylene |
|
1-Butene |
2-Methylpentane |
3-Methylhexane |
n-Nonane |
|
iso-Butene |
2,3-Dimethylbutane |
2,2,4-Trimethylpentene |
iso-Propylbenzene |
|
cis-2-Butene |
Isoprene |
n-Heptane |
n-Propylbenzene |
|
Cyclopentane |
4-Methyl-1-pentene |
Methylcyclohexane |
1,3,5-Trimethylbenzene |
|
iso-Pentane |
2-Methyl-1-pentene |
2,3,4-Trimethylpentane |
1,2,4-Trimethylbenzene |
|
n-Pentane |
n-Hexane |
Toluene |
|
나. 자연계분포(환경용량) 및 오염원
(1) 자연적 배출원
(가) 습지 등 혐기성 조건하에서 박테리아의 분해를 통해서 메탄이 생성되어 배출되거나
(나) 수목류로부터는 terpene 등이 배출되며
(다) 초지(grass land)에서는 주로 ester와 ketone 등이 배출된다.
(2) 인위적 배출원
(가) 고정배출원(점오염원, 면오염원)
용제를 사용하는 도장시설, 석유정제 및 석유화학제품 제조시설, 정유사 및 저유소의 저장시설과 출하시설 및 주유소, 세탁소 및 인쇄소 등 면오염원에서도 일부분 배출된다. 또한 인간의 일상생활과 밀접한 관계가 있는 소비상품(예 : 실내공기 청정물질, 스프레이), 건축자재(예 : 페인트, 접착제) 등에서도 배출된다.
(나) 이동배출원
자동차, 기차, 선박, 비행기 등의 배기가스에도 다량 포함되어 있다.
(3) 배출원별 VOC 배출량
국가마다 약간씩 차이는 있지만 일반적으로 이동배출원인 자동차에서 30∼40%, 도장시설등 용제를 다량 사용하는 시설에서 30∼40%, 주유소 및 석유 저장.출하시설에서 10∼20% 를 차지하며, 세탁소 및 기타 배출원에서 나머지 10∼20% 정도가 배출되고 있다.
다. 독성 영향
(1) VOC가 유발하는 최대효과는 NOx 존재하에서 OH 라디칼 연쇄반응에 관여하여 오존을 시발로하는 광화학적 산화성 물질을 생성하는 것인데 일반적으로 VOC의 대기중 광화학반응은 다음과 같이 표시될 수 있다.
VOC + 2NO + 2O2 → R'C(O)R" + 2NO2
NO2 + hv (<400nm) → NO + O
O + O2 + M → O3 + M
------------------------------------------
VOC + 3O2 → R'(C(CO)R" + 2O3
(2) 휘발성유기화합물들은 물질에 따라 광화학스모그을 유발시키는 정도가 다른데 이러한 대기중에서의 광화학반응성 정도는 일반적으로 에틸렌을 기준물질(POCP = 100)로 하여 오존생성능력(POCP : photochemical ozone creating potential )으로서 표현되며 개별 화합물들의 POCP는 표 3.9.4와 같다. 표에서 살펴보면
(가) 1,2,4-Trimethylbenzen 및 Acrolein이 120으로 제일 높은 POCP 값을 나타내고 있고
(나) 일반적으로 올레핀 탄화수소류와 방향족 탄화수소류가 높은 POCP 값을 나타낸다.
(다) 한편, 메탄 및 클로르포름 등 할로겐화탄화수소류는 낮은 POCP 값을 나타낸다.
(라) Benzaldehyde는 다른 VOC 들과는 달리 대기중의 NOx와 반응하여 Peroxybenzoyl Nitrate를 생성하는데 이 물질은 대기중의 질소산화물을 감소시켜 오존생성을 억제시키므로 POCP 값이 음수(-35)로 나타나고 있다.
(3) 대류권 오존생성에 영향을 미치는 VOC는 광화학반응성이 높은 물질이 문제가 되는데, 반응성을 평가하는 수법의 기준이 되는 것은 OH 라디칼과의 반응속도이다. 표 3.9.5 에 주요 VOC의 반응속도와 대기중의 존재시간(반감기)를 나타내었는데 표에서 알수 있듯이 염소계용제는 광화학반응성은 낮지만 대기중 수명이 길어 오존층 파괴, 지구온난화 유발물질로 인식되고 있고, 또한 인체에 대한 직접적인 발암성도 더 큰 것으로 나타나고 있다.
(4) 방향족 탄화수소와 할로겐화탄화수소 등은 그 자체로서 건강에 유해하며, 특히 다고리방향족 탄화수소류는 대기중에 미량으로 존재하더라도 발암가능성이 있다. 발암성이 인정되는 몇가지 VOC에 대한 발암위험성을 표 3.9.6에 나타내었다.
표 3.9.4 몇몇 VOC의 오존생성능력(POCP) (1991)
|
VOC |
POCP |
VOC |
POCP |
|
Alkanes Methane Ethane Propane n-Pentane Isopentane n-Hxane 2,3-Dimethylbutane Branched C12 alkanes Cycloalkanes Cyclopentane Methylcyclopentane Cyclohexane Olefins Ethylene Propylene 1-Butene 2-Butene 1-Pentene 2-Methylbut-2-ene 1,3-Butadiene Isoprene α-Pinene β-Pinene Acetylenes Acetylene |
1 10 40 40 30 50 40 40
50 50 25
100 105 95 100 70 80 105 100 50 50
15 |
Aromatic hydrocarbons Benzene Toluene Ethybenzene 0-Xylene m-Xylene p-Xylene 1,2,3-Trimethylbenzene 1,2,4-Trimethylbenzene C10-Trisubstituted benzene Ozygenated hydrocarbons Formaldehyde Acetaldehyde Propinonaldehyde Acrolein Benzaldehyde Acetone Methanol Ethanol n-Oropanol Chlorinated hydrocarbons Methylene chloride Choroform Methyl chloroform |
20 55 60 65 105 90 115 120 115
40 55 65 120 -35 20 10 25 45
1 1 0 |
표 3.9.5. 주요 VOC의 반응속도와 대기중의 존재시간(반감기)
|
화 합 물 |
반응속도(cm3/molc.sec) |
대기중 수명 τ(일) |
|
n-헥산 n-헵탄 초산에테르 벤젠 톨루엔 에틸벤젠 o-크실렌 m-크실렌 p-크실렌 사염화탄소 1,1,1-트리클로로에탄 트리클로로에틸렌 테트라클로에틸렌 |
5.58 x 10∼12 7.2 x 10∼12 1.82 x 10∼12 1.28 x 10∼12 6.19 x 10∼12 7.5 x 10∼12 14.7 x 10∼12 24.5 x 10∼12 15.2 x 10∼12 1.0 x 10∼15 1.19 x 10∼13 2.36 x 10∼12 1.67 x 10∼13 |
2.07 1.61 6.36 9.04 1.87 1.54 0.79 0.47 0.76 (31년) 97.26 4.90 69.31 |
표 3.9.6 주요 VOC에 대한 발암위험
|
|
환경농도1 (mg/m3) |
실험방법 |
발암위험2 |
단위위험 (U.S.EPA) |
|
벤젠
클로로포름
트리크로로에틸렌
테트라크로로 에틸렌
사염화탄소
1,2-디클로로에탄 벤조피렌 |
대표치 16.35 최대치 68.71 대표치 0.30 최대치 3.37 (도시지역 0.79) 대표치 0.50 최대치 8.81 (도시지역 2.43) 대표치 0.07 최대치 4.18 (도시지역 2.68) 대표치 0.17 최대치 0.97 (도시지역 0.88) (도시지역 0.25) 대표치 0.001 최대치 0.008 |
흡입
경구
흡입
흡입
경구 경구 |
130.8 549.7 10.2 114.6 (26.9) 0.4 7.8 (2.1) 0.7 41.8 (26.8) 3.7 21.3 (19.4) (4.8) 3.3 26.4 |
8.0 x 10∼6
2.3 x 10∼6
1.3 x 10∼5
4.8 x 10∼7
1.5 x 10∼5
2.6 x 10∼5 3.3 x 10∼3 |
1 : (도시지역)은 인구 백만이상의 도시의 평균치
2 : 백만명당 발생가능한 위험성
라. 규제 법규 및 각종 기준
(1) 한국의 휘발성유기화합물 규제 현황
(가) 점오염원 (대형배출원)
1) 레이드증기압 기준을 삭제하고
2) 도장, 세정, 저장등 대형배출원(제조업)으로 업종 특성에 맞게 배출억제て방지시설 설치기준으로 규제(대기환경보전법 28조의2)하며
3) 휘발성유기화합물질에 대한 규제가 1999년부터 본격적으로 시작되는 점을 감안, 대기오염물질배출시설(대기환경보전법 별표 2) 이상의 규모인 배출시설을 우선적으로 규제키로 한다.
(나) 비점오염원
1) 주유소て세탁소て정비소て인쇄소등 소형배출시설과 건물도장, 아스팔트 포장, 폐기물 매립장등의 배출원 중에서
가) 유해성이 큰 물질을 다량 배출하는 주유소て세탁소て정비소를 우선 규제하고
나) 건물도장등 비점오염원은 수용성페인트로 전환, 용제사용 저감 및 대체 등 오염예방을 유도한다.
(다) 이동오염원
1) 자동차에서 배출되는 증발가스를 제작차에 대한 테스트 기준을 통해 미국, 일본,유럽과 동일한 수준으로 관리(대기환경보전법 시행규칙 별표 20)하며
2) 지방자치단체별로 운행차대상 정기검사(Inspection and Maintenance), 지역 자동차운행량 삭감계획(5부제등)등을 수립て시행 예정으로 있다.
(2) 미국의 휘발성유기화합물 규제 현황
(가) 미국에서는 연방 대기정화법(CAA)이 1977년 개정되면서 년간 100톤 이상의 VOC를 배출하는 대규모 발생원에 대하여 배출을 제한하고 있고
(나) 각주는 환경기준을 달성하기 위하여 법을 제정할때 지침으로서 11개 업종에 대하여 제어 기술가이드라인(CTG)을 정하였으며, 이들 업종중 기존배출원에 대하RACT (Reasonable Available Control Technology : 합리적이용가능제어기술)을 적용하고 있다.
(다) 한편 환경에 중대한 영향을 미치는 다량의 오염물질을 배출하는 주요 배출원에 대해서는 NSPS(New Source Performance Standard : 신규발생원실시기준)을 제정하여 적용하고 있으며
(라) 1990년 CAA가 개정되면서 오존환경기준 미달성지역을 대폭 해소하기위해 지역을 5 단계로 구분하고 그 수준에 대응하는 RACT를 적용받는 대상의 규모를 종래 100톤에서 최저 10톤으로 하여 규제를 강화하였으며, 자동차 등 이동배출원에 대한 규제를 강화하였다.
(마) 주유소인 경우 주유시 VOC 회수가 의무화되어 대부분의 주에서 실시하고 있고, 연방오존기준치 0.12 ppm 미달성지역중 일부에서는 자동차에서 배출되는 VOC 회수를 요구하고 있다.
(3) 일본의 휘발성유기화합물 규제 현황
일본에서는 각 현마다 탄화수소류 대책 지도지침을 제정.운영하여 VOC를 관리하고 있는데, VOC를 배출하는 저장시설, 급유시설, 이동저장시설, 세탁시설 및 제조시설에 대하여 관리하고 있다.
(4) 유럽의 휘발성유기화합물 규제 현황
유럽경제공동체(EU)에서는 1994년 석유의 저장, 출하 및 판매시설에서 발생되는 VOC 배출제어에 관한 EU 법률을 통과시켜 유럽전체의 VOC 배출량을 감축하기 위해서 노력하고 있으며, 또한 국가별로 별도의 VOC 관리방안을 운영하여 시설별 VOC 배출량 저감을 위해 노력하고 있다.
(가) 독일
일반적으로 유해성 정도에 따라 VOC를 3 Class로 분류하여 각각에 대한 질량농도 한계치를 Class I은 20 ㎎/㎥, Class II는 50 ㎎/㎥, Class III는 100 ㎎/㎥을 설정하고, 각 Class의 합은 150 ㎎/㎥을 초과해서는 안 되는 것으로 되어있다. 예로서 도장용제는 Class II 또는 Class III에 포함된다.
또한 생산 및 저장용량이 연간 10,000㎥ 이상되는 정유시설에 대하여 VOC의 배출량을 최소화 시킬 수 있는 증기회수장치(vapor recovery facility)를 갖추도록 법으로 규정하고 있다.
(나) 영국
1990년 제정된 환경보호법에 대기유해물질로 VOC를 지정하여, 해당되는 제조과정에 대하여 규제하고 있으며, 행정지침으로서 Process Guidance Note(PG6/20(92))를 발효하여 시행하고 있다.
(다) 네덜란드
VOC 삭감계획인 [KWS2000]을 제정하여 VOC 배출량을 1981년 배출량의 50%로 삭감하기 위하여 VOC 배출원별 삭감목표를 정하여 실시하고 있다.
(라) 기타
주유소에서의 주유시 VOC 규제는 스위스가 '89년, 스웨덴이 '90년, 독일이 '91년에 실시되고 있으며, 유럽전체에 대한 규제는 아직 없다.
마. 오염 현황
VOC가 많이 발생되는 휘발유 및 유기용제의 년도별 사용량과 1993년 VOC 배출량 추정 치는 각각 표 3.9.7 및 표 3.9.8과 같다.
표 3.9.7 VOC 원인물질인 유류, 유기용제 사용량 추이 (단위 : 천㎘)
|
년 도 |
90 |
91 |
92 |
93 |
|
휘발유 |
1,287 |
1,650 |
1,856 |
2,178 |
|
페인트 |
- |
581 |
619 |
1,288 |
표 3.9.8 VOC 발생량('93년 추정치) (단위 : 톤/년)
|
배 출 시 설 |
전국 |
서울 |
|
자동차배출가스 페인트 주유 및 저장시설 아스팔트 기타(잉크, 세탁) |
140,454(48.1) 95,695(32.8) 22.134(7.6) 11,200(3.8) 22,481(7.7) |
31,008(45.6) 23,924(35.2) 5,289(7.8) 2,800(1.4) 4,974(7.3) |
|
합 계 |
291,964 |
67,995 |
바. 문제점 및 대책
(1) 휘발성유기화합물은 단일물질이 아니고 여러 화합물의 총칭이며, 또한 일반 대기오염물질과 다르게 배출원이 굴뚝으로 고정되어 있지 않고 저장시설, 수송수단 및 공정중에서의 증발 및 누출 등 불특정 배출원으로부터 배출되는 오염물질이므로
(2) 배출원 관리는 주요 배출원별 방지기술 등 시설관리가 주 관리 방법이며 개별 VOC 화합물별 배출량 산정 및 분석에 어려움이 뒤따른다.
(3) VOC 화합물들은 광화학 반응성 및 인체에 대한 발암성 등 유해성이 다르므로 개별 VOC 화합물의 배출현황 및 배출량 산정이 매우 중요하며, 또한 배출되는 수많은 화합물을 측정하기위한 측정방법의 확립, 분석기기 및 분석요원이 확보되어야 한다.
참고문헌
1. H.J.Th.Bloemend, J.Burn(1997) Chemistry and Analysis of Volatile Organic Compounds in the Environment.
2. 국내 VOC 관리의 현황과 문제점(1997), 한국대기환경학회
3. 유해대기오염물질 규제에 관한 국내 대응방안 연구(1994), 한국환경기술개발원
4. 휘발성유기화합물 방지기법 세미나(1996), 한국정보기술원
5. 유해가스 배출량 산정에 관한 조사연구(I) & (II)(1995,1996), 국립환경연구원
6. 휘발성유기화합물 저감대책 기술의 국제동향 조사보고서(1997), 한국에너지기술연구소
7. 대기환경규제지역 휘발성유기화합물질 배출시설 규제 업무편람(1999), 환경부
8. 자원환경대책(일본)(1994), Vol.29, No.2, 1∼22
9. 도장공학(일본)(1992), Vol.27, No.8, 374∼395
10. 울산의 휘발성유기화합물 현황과 정책 전망(1999), 울산지역 환경기술개발센터
작성자 : 대기공학과 환경연구관 차준석(공학박사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-9.htm>
황화수소
8. 황화수소
가. 성상
○ 화학식 : H2S(hydrogen sulfide)
○ 분자량 : 34.08
○ 밀도 : 1.539 g/L(0℃, 1 atm)
○ 끓는점 : -60.2℃(760 mmHg)
○ 녹는점 : -82.9℃(760 mmHg)
○ 비열 : Cp=0.24 cal/g·℃(30℃, 1 atm), Cv=0.18 cal/g·℃(30℃, 1 atm)
○ 발화점 : 260℃
○ 무색의 기체로서 계란 썩는 냄새가 나는 대표적인 악취 물질로서 유독성 가스로 취급
○ 물, 에탄올, 가솔린, 등유에 잘 녹음
○ 산소 중에서 푸른 불꽃을 내며 타서 이산화황을 생성하며, 산소가 부족할 경우 황을 생성
2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2, 2H2S + O2 → 2H2O + 2S
○ 알칼리와 반응하여 두 가지 염을 생성
MOH + H2S → 2H2O + MHS(수소황화물)
2MOH + H2S → 2H2O + M2S(황화물)
○ 산화물을 잘 환원시키고, 특히 진한 질산 등의 산화제와는 격렬하게 반응하므로 위험함
○ 단백질 등의 유기 물질이 박테리아에 의한 분해 작용으로 인하여 천연적으로 발생된 황화수 소는 대기 중에서 산화하여 이산화황이나 황산염으로 변화하는 순환을 함
나. 발생원
(1) 인위적 발생원
㈎ 석유 정제공정이나 피혁, 아교, 형광물질 원료 등의 제조공정 중의 부산물로서 발생
㈏ 펄프공장의 경우, 펄프원료를 수산화나트륨(NaOH)과 황화나트륨(Na2S) 존재하에서 증류,분해하여 셀룰로오스를 얻는데, 이 때 황화수소, 메르캅탄 등을 부산물로서 발생
㈐ 염료, 공업약품, 의약품(디메틸 설파이드, 디메틸 설폭사이드 황화나트륨)의 원료로 사용함으로써 발생
㈑ 그 외 혐기성 발효가 일어날 수 있는 대도시의 하수 또는 쓰레기장 등에서 발생
(2) 자연적 발생원
㈎ 화산이나 온천, 납, 석고, 유황 광산 등의 황 또는 황화합물이 존재하는 지각층에서 발생
㈏ 광산에서는 황철광의 분해로 인하여 대기 중으로 발생되거나, 수중에 녹아 있다가 물이 흐르면서 공기 중으로 발산
㈐ 유정(油井)의 천연 가스에 섞여 있을 경우 이것의 생산, 수송, 정제시에 발생
㈑ 자연적 발생량(해면 : 32 x 106톤/년, 육지 : 72 x 106톤/년)이 인공적 발생량(3 x 106톤/년)보다 훨씬 많은 것으로 추정
㈒ 그러나, 인위적 발생은 한정된 지역에 국한
다. 독성
⑴ 황화수소는 독성이 강하며, 고농도 가스를 많이 흡입하면 함철 산화 효소의 파괴로 인하여 세포의 내부 호흡이 정지하여 중추 신경이 마비되어 실신하거나 호흡 정지 또는 질식 증상 을 일으킬 수 있음
⑵ 황화수소는 점막에 산으로 작용, 눈이나 호흡기계의 점막을 자극하며 심한 통증을 유발함 ⑶ 황화수소의 농도별 인체에 미치는 생리 작용은 표 3.8.1과 같음
표 3.8.1 황화수소의 농도별 인체에 미치는 영향
|
농 도(ppm) |
증 상 |
|
1∼2 |
취기를 인지함 |
|
2.4 |
명확한 취기를 느끼나 고통스럽지는 않음 |
|
3 |
뚜렷하게 취기를 느낌 |
|
5∼8 |
심하게 불쾌한 취기를 느낌 |
|
80∼120 |
뚜렷한 증상없이 약 6시간 정도 참을 수 있음 |
|
200∼300 |
5∼8분 후에는 눈, 코, 목구멍 등의 점막에 강한 통증을 느끼고 30∼60분 견딜 수 있음 |
|
500∼700 |
약 30분간 호흡하면 아급성 중독을 일으켜 생명이 위험함 |
|
1000∼1500 |
즉시 급성 중독을 일으켜 실신하거나 호흡마비로 즉사함 |
⑷ 저농도의 황화수소는 결막, 코 및 인두에 자극을 주어 광선 현기증, 눈꺼풀의 수축 경련, 재 채기, 입안 및 인후의 건조 등을 유발하여, 사람이 눈물을 흘리고 침이 고이는 것을 느낌
⑸ 황화수소에 대한 결막의 반응은 상당히 심한데 많은 양의 눈물이 나오고, 빛을 피하려는 증상 (photophobia), 통증, 결막 부종, 눈꺼풀의 외번(eversion) 등을 그 예로 들 수 있고, 눈에 대한 이러한 증상은 노출을 중단시키면 수일 내에 사라짐
⑹ 50ppm에 장기간 노출되어 있을 경우 비염, 인두염, 기관지염이 발생된 예가 있음
⑺ 이 가스에 대한 축적 독작용은 없고, 인체에 흡입되면 장, 오줌, 호흡기로 배출됨
라. 오염 사례
⑴ 포자리카 중독 사고
-멕시코
-1950년 11월
-기상은 바람에 약하고 안개가 짙게 낀 상태
-각종 공장에서 배출된 황화수소로 주민 22,000명 중 320여명이 급성 증독병으로 입원
-그 중 22명이 사망
-중독 환자의 증상 : 기침, 호흡곤란, 점막 자극 등
⑵ 텍사스 사고
-미국 텍사스에 인접한 10개의 유정에서의 황화수소 배출
-농도는 4∼14%
-유정으로부터 발생한 고농도의 황화수소로 많은 가축이 죽었고, 특히 유정의 가스 탱크나 펌프 시설 근방이나 골짜기에서는 의식을 잃는 사람도 있었음
마. 관련기준의 비교
(1) 외국의 황화수소 환경기준
각 국의 환경대기 중의 황화수소 농도의 기준치는 표 3.8.2와 같음
표 3.8.2 각 국의 환경대기 중의 황화수소 농도 기준
|
국가 |
|
|
평균 시간(시간) |
기준치(ppm) |
비고 |
|
미국 |
캘리포니아주 |
|
1 |
0.1 |
|
|
|
미조리주1 |
|
0.5 0.5 |
0.05 0.03 |
b c |
|
|
몬타나주 |
|
0.5 0.5 |
0.05 0.03 |
b c |
|
|
뉴욕주 |
|
1 |
0.1 |
|
|
|
팬실바니아주 |
|
1 24 |
0.1 0.005 |
|
|
러시아 |
|
|
24 |
0.005 |
|
|
폴란드 |
|
|
0.33 24 0.33 24 |
0.04 0.013 0.005 0.005 |
d d e e |
|
독일 |
|
|
0.5 0.5 |
0.1 0.2 |
f g |
|
체코 |
|
|
24 |
0.005 |
|
|
캐나다 |
|
온타리오주 |
0.5 |
0.03 |
|
(출처 : Bela G. Liptak, 1984)
1 : 세인트 루이스 도심지역
2 : 1년에 2번이상 초과하면 안됨
3 : 연속 5일간 2번이상 초과하면 안됨
4 : 보호구역임
5 : 특별보호구역임
6 : 장기간 노출시
7 : 8시간 동안 1번이상 초과하면 안됨
(2) 우리나라 환경 및 작업장 기준
(가) 대기환경보전법(개정 '92. 8. 8, 시행 '94. 1. 1)에서 황화수소를 악취물질로 규정, 배출을
규제
1) 공업지역안의 사업장에서의 배출량 : 0.2ppm이하
2) 기타지역안의 사업장에서의 배출량 : 0.05ppm이하
(나) 산업안전보건법(개정 '90. 1. 13)에서 황화수소를 작업장 유해물질로 규정, 미국 ACGIH(미국 산업위생정부전문가회의)에서 권고한 TWA(8시간 가중 평균치) 10ppm, STEL(단시간 노출허 용농도) 15ppm을 작업환경 조건으로
정하여 규제
참고문헌
1. 이창기, (1993), 환경과 건강, pp68∼71.
2. Bela G. Liptak, (1984), Environmental Engineers' Handbook, Volume 2, pp176∼181.
3. Luigi Parmeggiani, (1971), Encyclopedia of Occupational Health and Safety, pp1090∼1091.
작성자 : 대기공학과 환경연구사 석광설(공학석사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-8.htm>
Aldehydes
7. 알데히드류(Aldehydes)
가. 성상
(1) 포름알데히드
자극성냄새(냄새역치 : 0.8 ppm)를 갖는 가연성 무색기체로 물에 잘 녹고 살균방부제로 이용되며, 그 수용액은 포르말린으로 알려져 있다. 화학적으로는 반응성이 매우 센 환원제이며, 또한 많은 물질들(젤라틴, 아교 등과 같은 단백질)과 쉽게 결합하여 중합체를 형성한다. 포름알데히드는 피혁제조나 사진건판, 폭약등을 만들 때에도 이용되며, 또한 강한 반응성을 이용하여 요소계, 멜라민계 합성수지를 만드는 공정 등에 쓰인다.
(2) 아세트알데히드
아세트알데히드는 반응성이 매우 큰 물질로서 사용상 가장 유의할 점은 화재 및 폭발임. 액상이나 증기상 모두 다 가연성이 매우 크다. 특히 증기상은 다양한 농도범위에서 공기와 함께 가연성과 폭발성이 큰 물질을 형성함. 아세트알데히드는 수은촉매를 이용한 아세틸렌 수화반응, 구리촉매를 이용한 에탄올 산화 혹은 탈수소화반응, 파라핀 산화, 촉매로서 팔라듐과 염화구리를 이용한 에틸렌 산화 등과 같은 공정에 의해서 만들어짐. 아세트알데히드는 중요한 화학적 중간물질로서 수많은 반응에 참여하는데, 현재 생산된 총 아세트알데히드의 약 60%는 아세트산 제조에 사용된다.
나. 발생원
주요발생원은 포르말린제조, 합판제조, 합성수지 및 화학제품제조, 소각로, 석유정제, 유류 및 천연가스 연소시설 등으로 매우 광범위하다. 포름알데히드는 또한 실내공기오염의 주요 원인물질로 일반주택 및 공공건물에 많이 사용되는 단열재인 우레아폼 (Urea Formaldehyde Form Insulation)과 이 외에 실내가구의 칠, 가스난로 등에서의 연소과정, 접착제, 흡연 등에 의해 발생된다.
표 3.7.1 포름알데히드의 농도별 인체 자극정도
|
농 도 (ppm) |
자 극 부 위 |
자극정도 |
|
0.25이하 0.25∼0.50 0.50∼1.50 10 이상 |
눈, 코, 호흡기도 " " " " |
매우 약한 자극 약한 자극 중간 자극 강한 자극 눈물흘림, 호흡곤란, 기침 |
다. 인체영향
1981년 Schenke 등의 보고서에 따르면 우레아폼을 단열재로 사용한 주택에 살고 있는 주민을 조사한 결과, 오랫동안 포름알데히드에 폭로되었을 경우 정서적 불안정,기억력 상실,정신집중의 곤란등을 유발한다. 동물실험에서는 폐수종, 비염의 증상이 있는 것으로 나타남. 포름알데히드에 반복하여 노출될 경우 눈, 코 및 호흡기도에 만성 자극을 일으키며 눈꺼풀에 염증을 유발시키는 것으로 알려지고 있으며 농도별 인체에 대한 자극정도는 표 3.7.1과 같다. 또한 이 물질이 수중에 존재할 경우 어패류에 대한 독성(어류에 대한 치사농도 : 50∼100ppm)도 있다.
호흡에 의한 영향을 보면 쥐의 4시간 기준 반수치사농도(LC50)는 250 ppm이고, 고양이는 8시간 기준 반수치사농도가 650 ppm이다. 사람에 대해서는 10 ppm이하일때 느끼는 자극정도는 표 3.7.1에 나타낸 바와 같고 30 ppm에서 질병증상이 나타나기 시작하며 100 ppm이상에서 1분이상 노출될시 심각한 영향을 나타낸다. 실내 또는 지하공간에서 포름알데히드에 의한 오염을 막기위해서 환기 시설을 충분히 가동하여야 한며, 사용시 손이나 피부에 묻었을 경우 그 부위를 비눗물로 깨끗이 씻어야 하고 눈에 들어갔을 경우 깨끗한 물로 15분이상 씻어야 한다.
또한 아세트알데히드는 점막을 자극하고, 중추신경계에 마취작용을 일으키며, 낮은 농도에서도 기관지 염증뿐만 아니라 눈·코·상부호흡기의 자극을 유발함. 고농도에서는 두통·마비·기관지 및 폐의 수종을 일으키고, 섭취시에는 멀미·구토·설사·혼수상태·호흡기 장애 등을 유발한다.
라. 대기중 허용농도 및 환경기준
(1) 각국의 대기중에서의 포름알데히드에 대한 허용노출농도는 표 3.7.2와 같음.
표 3.7.2 포름알데히드에 대한 허용노출농도
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국 가 |
시간가중평균(TWA) |
|
|
|
ppm |
mg/m3 |
|
미국 러시아 체코 독일 스웨덴 브라질 일본 영국 |
3.0 - - 0.5 0.8 1.6 2.0 2.0 |
- 0.5 0.5 0.6 1.0 2.3 2.5 3.0 |
(2) 미국 각 주의 포름알데히드에 대한 환경기준은 표 3.7.3과 같음.
표 3.7.3 미국 각주의 포름알데히드에 대한 환경기준
|
주 |
환경기준(mg/m3) |
|
북부케롤리나, 북부다코타 메사츄세츠 뉴욕 펜실베니아 남부케롤리나 컨넥티코트, 남부다코타, 버지니아 인디아나 네바다 워싱톤 |
0 0.77 5.0 7.2 7.5 12.0 18.0 71.0 75.0 |
(3) 현재 대기환경보전법상 포름알데히드의 배출허용기준은 모든 배출시설에 대해 20 ppm이하로 규정되어 있다.
(4) 포름알데히드와 아세트알데히드는 '98년 초 대기환경보전법 개정시 특정대기유해물질로 확대지정되어 관리되고 있고, 대기오염공정시험방법도 개정됨. 포름알데히드에 대한 주시험방법은 크로모트로핀산법에서 DNPH/HPLC 방법으로 개정된다. DNPH/HPLC 방법은 알데히드화합물과 2,4-DNPH와의 유도체화반응을 이용한 것으로서 배출가스중의 알데히드는 흡수액인 2,4-DNPH와 반응하여 하이드라존 유도체를 형태로 전환되고 물을 부산물로 생성하게 되는데 이 때 생성된 하이드라존유도체를 HPLC로 분석하여 정량하게 된다. 이 시험방법에서 주의할 점은 굴뚝 먼지를 시료채취할 경우와 마찬가지로 알데히드류의 시료채취시에도 반드시 등속흡인을 해야한다는 것이다.
참고문헌
1. Marshall Sittig, Handbook of Toxic hazardous Chemicals and Carcinogens.
2. Luigi Parmeggiani, (1971), Encyclopedia of Occupational Health and Safety.
작성자 : 대기공학과 환경연구관 차준석(공학박사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-7.htm>
Toluene diisocyanate
Toluene diisocyanate
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Names |
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2,4-diisocyanato-1-methyl-benzene |
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Other names Tolylene diisocyanate Methyl phenylene diisocyanate |
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Identifiers |
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Jmol 3D model |
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CZ6300000 | |
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Properties |
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C9H6N2O2 | |
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174.2 g/mol | |
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Appearance |
Colorless to pale yellow liquid |
|
sharp, pungent[1] | |
|
1.214 g/cm3, liquid | |
|
21.8 °C (71.2 °F; 294.9 K) | |
|
251 °C (484 °F; 524 K) | |
|
Reacts | |
|
0.01 mmHg (25°C)[1] | |
|
Hazards |
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|
See: data page | |
|
EU classification (DSD) |
Very toxic (T+) |
|
| |
|
127 °C (261 °F; 400 K) | |
|
0.9%-9.5%[1] | |
|
Lethal dose or concentration (LD, LC): |
|
|
LC50 (median concentration) |
14 ppm (rat, 4 hr) 13.9 ppm (guinea pig, 4 hr) 9.7 ppm (mouse, 4 hr) 11 ppm (rabbit, 4 hr)[2] |
|
US health exposure limits (NIOSH): |
|
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PEL (Permissible) |
C 0.02 ppm (0.14 mg/m3)[1] |
|
REL (Recommended) |
Ca[1] |
|
IDLH (Immediate danger) |
Ca [2.5 ppm][1] |
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Related compounds |
|
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Related isocyanates |
|
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Related compounds |
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Refractive index (n), Dielectric constant (εr), etc. | |
|
Thermodynamic data |
solid–liquid–gas |
|
?) |
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Toluene-2,4-diisocyanate
Toluene diisocyanate (TDI) is an organic compound with the formula CH3C6H3(NCO)2. Two of the six possible isomers are commercially important: 2,4-TDI (CAS: 584-84-9) and 2,6-TDI (CAS: 91-08-7). 2,4-TDI is produced in the pure state, but TDI is often marketed as 80/20 and 65/35 mixtures of the 2,4 and 2,6 isomers respectively. It is produced on a large scale, accounting for 34.1% of the global isocyanate market in 2000, second only to MDI.[3] Approximately 1.4 billion kilograms were produced in 2000.[4]
Contents
[hide]
Synthesis[edit]
2,4-TDI is prepared in three steps from toluene via dinitrotoluene and 2,4-diaminotoluene (TDA). Finally, the TDA is subjected to phosgenation, i.e., treatment with phosgene to form TDI. This final step produces HCl as a byproduct and is a major source of industrial hydrochloric acid.[4]
Distillation of the crude TDI mixture produces an 80:20 mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, known as TDI (80/20). Differentiation or separation of the TDI (80/20) can be used to produce pure 2,4-TDI and a 65:35 mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, known as TDI (65/35).
Applications[edit]
The isocyanate functional groups in TDI react with hydroxyl groups to form carbamate (urethane) links. The two isocyanate groups in TDI react at different rates: The 4-position is approximately four times more reactive than the 2-position. 2,6-TDI is a symmetrical molecule and thus has two isocyanate groups of similar reactivity, similar to the 2-position on 2,4-TDI. However, since both isocyanate groups are attached to the same aromatic ring, reaction of one isocyanate group will cause a change in the reactivity of the second isocyanate group.[3]
It is used in the production of flexible polyurethane foams
Hazards[edit]
The LD50 for TDI is 5800 mg/kg for oral contact and LC50 of 610 mg/m3 for the vapour. Despite the indicated low toxicity, TDI is classified as "very toxic" by the European Community.[4]
In the United States, the Occupational Safety and Health Administration has set a permissible exposure limit with a ceiling at 0.02 ppm (0.14 mg/m3), while the National Institute for Occupational Safety and Health has not established a recommended exposure limit, due to the classification of toluene diisocyanate as a possible occupational carcinogen.[5]
Information is available on handling, personal protective equipment, exposure monitoring, transport, storage, sampling and analysis of TDI, dealing with accidents, and health and environmental themes.[6] All major producers of TDI are members of the International Isocyanate Institute,[citation needed] whose aim is the promotion of the safe handling of TDI in the workplace, community, and environment.
See also[edit]
References[edit]
- ^ Jump up to: a b c d e f "NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0621". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
- Jump up ^ "Toluene-2,4-diisocyanate". Immediately Dangerous to Life and Health. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
- ^ Jump up to: a b Randall, D.; Lee, S. (2003). The Polyurethanes Book. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-85041-1.
- ^ Jump up to: a b c Six, C.; Richter, F. (2005), "Isocyanates, Organic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a14_611
- Jump up ^ National Institute for Occupational Safety and Health (May 1994). "Documentation for Immediately Dangerous To Life or Health Concentrations (IDLHs)". Centers for Disease Control and Prevention.
- Jump up ^ Allport, D. C.; Gilbert, D. S.; Outterside, S. M., eds. (2003). MDI and TDI: Safety, Health and the Environment: A Source Book and Practical Guide. Wiley. ISBN 978-0-471-95812-3.
External links[edit]
- International Chemical Safety Card 0339
- IARC Monograph: "Toluene Diisocyanates"
- NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
- NIOSH Safety and Health Topic: Isocyanates, from the website of the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
- International Isocyanate Institute http://www.diisocyanates.org
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TDI
6. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)
가. 성상
상온에서 자극성 냄새가 있으며 무색액체이다. 물과 반응하여 탄산가스를 발생하고 적은 양의 디아미노톨루엔을 형성하며 아세톤, 벤젠, 사염화탄소, 클로로벤젠, 등유, 니트로벤젠에 녹는다. TDI는 화학적 유기합성물로 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물 이성체가 있다. 이성체의 종류는 2종류가 있으며 현재 시판중인 이 물질은 100% 2,4-TDI, 80% 2,4-TDI + 20% 2,6-TDI의 혼합물과 2,4-TDI 65% + 2,6-TDI 35%의 혼합물 등 3종류가 있다.
○ 분자량 : 174.16
○ 액체융점 : 19.5∼21.5 ℃(100%)
○ 비중 : 1.22 (20℃)
○ 비점 : 251℃ (1기압)
○ 빙점 : 2,4-TDI - 15℃; 2,6-TDI - 7.2℃
○ 인화점(개방시) : 132 ℃
나. 발생원
TDI는 자연적으로 생성되지 않는다. TDI는 산업용 폴리우레탄(연질 및 경질, Foam, 도료접착제, 고무 등)의 원료로 쓰이며 TDI를 원료로 한 폴리우레탄 Foam은 자동차, 가구제료 또는 팩킹재료로 널리 이용되므로 여러 산업에서 발생한다. TDI는 자연에 노출되면 물과 반응하려는 경향이 있으며 빠른 가수분해로 인해 비활성 폴리머요소를 형성한다. TDI의 발생은 주로 운반시에 새거나 용기에서 흘러서 배출되므로 취급시에 특별한 주의를 요한다.
다. 독성영향
TDI자체는 액상상태로 인간에게 직접적인 해가 없으나, 일단 휘발되면 인체에 유해하다. TDI의 자극성 감지농도는 0.4ppm이며 자극성이 감지된다는 것은 이미 증기화되었다고 볼 수 있다. TDI의 독성은 휘발되었을 때 생명체의 호흡 등에서 독성이 나타난다. 생체에 대한 유독성은 저농도에서 눈 및 상부호흡기관을 자극시키며, 피부나 눈에 접촉시에 바로 씻어내지 않으면 염증을 일으킨다. 장기간에 대한 사항은 아직 증명된 바가 없으며, 단기간의 영향은 다음의 표 3.6.1과 같다.
표 3.6.1 TDI 독성 영향
|
농도 |
증세 |
|
＞0.014 mg/m3 |
폐기능의 저하로 폐활량의 감소 |
|
＞0.036 mg/m3 |
전체인원의 10%이상이 호흡기관의 자극 감지 |
|
＞0.35 mg/m3 |
눈, 코, 호흡기관을 자극 |
|
0.7∼3.5 mg/m3 |
가슴이 답답하고 기침 발생 |
동물실험에서 토끼의 경우 피부LD50은 10g/㎏으로 나타났으며 경구 LD50은 3.06∼4.13g/㎏으로 나타났다. 또한 4-h LC50의 범위는 70∼356㎎/㎥로 나타났다. 그리고 TDI는 박테리아 돌연변이 테스트에서 양성으로 나타났으며 포유류의 세포변형에는 음성으로 나타났다.
라. 자연계 분포
TDI는 대기중에 기체로 존재하며 액상으로 배출시에 물과 흙에도 존재하며 각 상태에 이동이 있으며 생체변형이 증명되었으며 생체축적에 관한 사항은 아직 입증되지 않았다. TDI자체는 반감기가 빨라 자연상태에서는 자연적으로 손실된다. 대기중에 휘발된 이러한 TDI기체와 수증기는 디아미노톨루엔과 반응하지 않는다. TDI는 1시간에 20%정도 표면흡착에 의해 감소되며 가수분해시 생성물이 없다. TDI는 물과 반응하여 이산화탄소와 포리머요소를 발생한다. 이 때 외부의 물리적인 힘이 없는 한 결정질의 폴리머요소는 침착되어 경직되며, 물에 녹지 않는다.
마. 규제법규 및 각종기준
규정된 기준은 아직 전무한 상태이며 TDI자체는 자연적으로 발생하지 않고 또한 반감기가 매우 빨라 자연적으로 손실된다. 그래서 Beall & Ulsamer(1981)는 실내 오염원으로 규정해야 한다고 주장했다. 이러한 TDI의 발생원에서의 농도는 0.014∼1.05㎎/㎥으로 광범위하게 나타났으며 폴리우레탄 코팅공정에서의 농도 또한 0.001∼0.11㎎/㎥로 광범위하게 나타났다. 가장 높은 농도는 직접적인 휘발 공정인 폴리우레탄 Foam 분사시에 나타났다. 따라서 분사 근로자에게 있어 순간 농도기준(노동기준)은 매우 밀접한 관계를 갖는다.
바. 오염현황
TDI는 대기 중에서 지속적인 오염성은 없으며 주로 운송시에 흘리거나, 누출에 의해 공기 중으로 휘발되어 기체상태로 인체에 영향을 미치는 것 이외에 기체·액체상태에서 불에 노출시 화염을 발생하게 된다. 미국에서는 약 4만명의 근로자가 0.001∼1㎎/㎥ 범위의 농도에 노출된 상태로 작업을 하는 것으로 알려졌으며 TDI 1톤당 약 50g이 굴뚝으로 배출되는 것으로 보고되었다.
국내에서는 동양화학 군산 TDI 공장에 TDI 유출사고가 있어 TDI 제품의 중간물질인 TDA를 제조하는 공정에서 발생된 수소가스와 찌꺼기를 흡수·처리하는 수봉탱크에서 찌꺼기가 방출되어 인근주변에 피해가 발생한 사례가 보고되고 있다(1991).
작성자 : 대기공학과 환경연구관 홍지형(공학박사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-6.htm>
일산화탄소
4. 일산화탄소
가. 성상
(1) 분자량 28.01, 비중 1.25㎏/㎥, 녹는점 -205.1℃, 끓는점 -191.5℃, 자동점화온도 608.9℃
(2) 최소,최대 폭발한계 농도 12.5∼74%
(3) 무색, 무미, 무취의 기체로 연소시 파란불꽃이 생성되며, 일명 "연탄가스"라고 한다.
나. 자연계분포
(1) 자연발생원 : 산불, 광화학반응 등
(2) 환경농도 : 0.1∼0.2ppm(북반구), 0.04∼0.06ppm(남반구)
(3) 자연체류시간 : 1∼3개월
다. 발생 및 오염원
(1) 발생
(가) 석탄, 목재, 종이, 기름, 유류, 가스 등과 같은 유기성 물질이 폭발하거나 연소시에 주로 발생한다.
(나) 불완전연소
연소시 산소가 부족하거나 연소온도가 낮으면 완전연소가 일어나지 못하여 불완전 연소생성물인 일산화탄소(CO)가 생성된다. 그러므로 일산화탄소는 연탄의 연소가스나 자동차의 배기가스중에 많이 포함되어 있으며, 큰 산불이 일어날 때도 주위에 산소가 부족하여 많은 양의 일산화탄소가 발생되기도 하고 담배를 피울 때 담배연기 속에 함유되어 배출되기도 한다.
(2) 주 배출원
(가) 자동차
1) 가솔린 자동차는 1∼10%, 디젤엔진에서는 약 0.1%의 농도로 배출되나 운전상태, 유 지관리에 따라 배출농도는 차이가 난다.
2) 국내에서는 과거 연탄 사용에 따라 난방연료가 주 배출원이었으나, '90년에 들어서 연 료전환 정책과 자동차 대수의 급격한 증가에 따라 자동차에서 배출되는 일산화탄소 의 배출량이 전체의 90%이상('97년 기준)을 차지하고 있다.
(나) 기 타
주물제조 공정의 용선로, 석유정제시설의 접촉분해 공정, 소성로, 화합물질 제조 등 어떤 공정에서든지 불완전연소가 일어나면 발생 가능하므로 CO의 배출원은 매우 다양하다.
라. 독성 및 영향
(1) 독성
(가) 일산화탄소(CO)는 체내에 산소를 운반하는 역할을 하는 혈액중의 헤모그로빈(Hb)과 결합하여 일산화탄소-헤모그로빈(COHb)을 만들어 혈액의 산소운반능력을 저하시켜 그 농도에 따라 사망에 이를 수 있다.
(나) 혈액중 또는 근육중의 일산화탄소의 대부분이 도시의 대기오염에 기인하는 것만은 아니며 일정량의 일산화탄소는 본래 생체의 신진대사 산물로서 존재하고, 헤모그로빈의 생리적 신진대사결과로서 혈액중에 약간 존재(0.3∼0.8%)한다. 그러나 체내혈액중의 일산화탄소-헤모그로빈량의 증가는 흡입공기중의 일산화탄소농도에 비례한다.
(2) 영향
(가) 일산화탄소 20ppm을 함유한 공기를 4시간 동안 흡입하면 체내혈액중의 일산화탄소-헤모그로빈은 1.64%증가한다. 실제 도시대기중의 일산화탄소 농도는 자동차통행량, 도로조건, 도로로부터 떨어진 거리, 기후조건 등에 의해서 다르지만 자동차의 정체가 심한 도로변에서는 일산화탄소농도는 높게 되며, 이때 일산화탄소-헤모그로빈의 혈중농도는 13∼18%까지 상승하는 것으로 알려져있다. 도심에서 자동차 운전시 30ppm의 일산화탄소를 함유한 공기를 2시간 흡입할 때 혈중 일산화탄소-헤모그로빈은 5% 상승하며 60ppm에서는 10% 상승한다고 한다.
(나) 비교적 고농도의 일산화탄소를 계속해서 흡입하는 직업인으로는 고속도로와 터널의 통행료 징수원, 차량검사원, 교통경찰관, 지하주차장 종사원 등을 들 수 있다.
(다) 혈중 일산화탄소-헤모그로빈의 농도 및 인체 영향은 표 3.4.1과 같으며 증상이 나타나는 호흡시간은 그 사람의 활동상태 즉, 휴식, 보행 및 노동상태에 따라 다를 수 있다.
표 3.4.1 혈중 일산화탄소-헤모그로빈의 농도 및 인체영향
|
COHb(%) |
증 상 |
CO농도(ppm) |
호흡시간 |
|
4 |
건강한, 사람은 문제되지 않지만 호흡기계통 질환등의 환자에게는 영향을 줄 수 있다. |
9∼30 |
10∼30 분 |
|
5 |
중추신경에 영향 |
30 |
4∼6 시간 |
|
|
|
120 |
1 시간 |
|
10 |
과격한 근육활동시 숨이 참. |
40 |
8 시간 |
|
20 |
보통 활동에도 숨이차고 간혈적 두통 |
400∼500 |
1 시간 |
|
30 |
두통, 신경과민, 피로감, 주의력 산만 |
1,000 |
1 시간 |
|
40∼50 |
두통, 정신혼란 |
1,000 |
1∼2 시간 |
|
60∼70 |
의식혼탁, 호흡증추마비 |
1,000 |
4∼5 시간 |
|
80 |
사망 |
1,500∼2,000 |
4∼5 시간 |
(3) 오염경로
(가) 일반적으로 높은 농도의 일산화탄소를 함유한 공기를 흡입하는 사람은 짧은 시간에도 혈중 일산화탄소-헤모그로빈의 농도가 높게 된다. 1970년의 미국 시카고의 비흡연 헌혈자의 혈중 일산화탄소-헤모글로빈 농도는 1∼5%이상인 자가 74%였고, 1974년에는 대기중의 일산화탄소농도가 개선되어 혈중 일산화탄소-헤모그로빈 농도가 1.5%를 초과하는 사람이 42%로서 감소되었던 것으로 보아 흡입공기중의 일산화탄소 농도가 혈중 일산화탄소-헤모그로빈 농도에 직접적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
(나) 일산화탄소가 혈중으로 이동되는 속도는 폐포나 폐의 모세혈관중의 일산화탄소 농도, 환기량, 폐의 확산기능, 폐의 모세혈관중의 혈액유량, 일산화탄소 또는 산소의 헤모그로빈과의 결합속도에 의하여 결정된다. 일산화탄소는 헤모그로빈에 대하여 산소보다 200배 이상의 친화력을 가지고 있다.
(다) 인체에 흡입된 일산화탄소의 배출은 오직 호흡기를 통하여 이루어지는데 그 배출속도는 아주 느리다. 이는 일산화탄소가 헤모그로빈에 대하여 강한 친화력이 있기 때문이다. 일산화탄소의 배출반감기 즉 혈중 일산화탄소-헤모그로빈의 농도가 처음농도의 50%에 도달할 때까지 필요한 시간은 1시간 30분에서 4시간 정도이다.
마. 규제법규 및 각종 기준
(1) 환경기준
주요 국가별 환경기준을 표 3.4.2에 나타내었다.
표 3.4.2 주요 국가별 일산화탄소 환경기준 (단위 : ppm이하)
|
국가별 구분 |
한국 |
일본 |
미국 |
캐나다 |
네델란드 |
이탈리아 |
싱가포르 |
대만 |
WHO |
|
1시간 평균 |
25 |
- |
35 |
31 |
32 |
35 |
35 |
35 |
26 |
|
8시간 평균 |
9 |
20 |
9 |
13 |
5 |
9 |
9 |
9 |
9 |
|
24시간 평균 |
- |
10 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
(2) 배출허용기준
주요 국가별 국내 운행차의 배출허용기준은 표 3.4.3과 같고, 고정배출원의 배출허용기준은 표3.4.4와 같다.
표 3.4.3 국내 운행차 배출허용기준
|
사 용 연 료 |
차 종 |
적 용 기 준 |
|
|
|
|
'87.12.31 이전 |
'88.1.1이후 제작 |
|
휘발유·가스·알콜 |
승용차 |
4.5% 이하 |
1.2% 이하 |
|
|
경·소형화물, 중량자동차 |
4.5% 이하 |
|
(3) 작업장 환경기준
- 시간가중평균(TWA) : 50ppm
- 한계치(TLV) : 35ppm/10h, 200ppm ceil(순간적으로도 넘어서는 않됨)
- 단기간노출한계(STEL) : 400ppm
- 생명체나 건강에 급성으로 위험한 농도(IDLH) : 1,500ppm
- 최대허용농도(MAC) : 20㎎/㎥(≒16ppm)
표 3.4.4 배출시설별 일산화탄소 배출허용기준 (단위 : ppm이하)
|
배 출 시 설 |
국가별 기준 |
|
|
|
|
|
한 국 |
프랑스 |
독 일 |
기 타 |
|
가. 발전시설 또는 일반보일러 (1)액체연료사용 (2)고체연료사용 나. 소각시설 또는 소각보일러
다. 시멘트 제조시설 중 소성로 라. 기타시설 |
350(4) 400(6) 600(12)
600(12) 700 |
500
1,000 |
140(3) 200(6) 800(11), 800(17) *0.75t/h 기준 |
-모든시설 : 호주:800 싱가포르:800 스페인:500 -석유정제시설 500∼1,500 (미국,스페인) |
바. 오염현황
국내 산업부문별 일산화탄소 배출량을 표 3.4.5에 나타내었다.
표 3.4.5 국내 CO배출량 현황 ('97.기준) (천톤)
|
구분 계 |
난 방 |
산 업 |
수 송 |
|
|
|
발 전 |
|
|
|
|
소 계 |
승용차 |
버스, 트럭 |
선박, 기타 |
|
|
1,129 |
62 |
18 |
1,032 |
481 |
528 |
23 |
17 |
사. 문제점 및 대책
(1) 문제점
일산화탄소(CO)는 그 배출원이 다양하고, 조업상태에 따른 연소조건에 매우 민감하게 변화하며 불완전연소시에 많은 양이 배출되기 때문에 배출원에서 방지시설로 처리하기가 어렵다.
(2) 대책
(가) 효율적인 공정관리와 연소시 완전연소를 유도한다.
(나) 자동차에는 삼원촉매 장치 등과 같은 저감장치를 부착한다.
참고문헌
1. Encyclopaedia of Occupational Health and Safety, Vol. I,II, (1983).
2. Arthur C. S., (1984), Fundamentals of Air Pollution, 2nd ed.
3. Henry C. P., (1974), Air Pollution
4. 대기오염물질 배출량('97)
5. 대기환경관리(1999)
작성자 : 대기공학과 환경연구사 김대곤(공학석사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-4.htm>
이황화탄소
3. 이황화탄소
가. 성상
o 화학식 : CS2(carbon disulfide)
o 분자량 : 76.14
o 밀도 : 1.293(0℃, 1atm)
o 끓는점 : 46.25℃(760㎜Hg)
o 녹는점 : -111.53℃(760㎜Hg)
o 물에 대한 용해도 : 0.22g CS2/100㎖ H2O(22℃)
o 상온에서 무색투명하고, 휘발성이 강하면서 일반적으로 불쾌한 냄새가 나는 유독성액체로 공 기 중에서 서서히 분해되어 황색을 띰
o 비교적 불안정하여 상온에서도 빛에 의해 분해되며, 인화되기 쉽고, 일단 불이 붙으면 청색의 불꽃을 내면서 이산화황의 자극성 냄새를 발생함
(CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2)
o 고온에서는 수소에 의해 환원되어 황화수소, 메탄, 탄소 등을 방출함
(CS2 + 3H2 → 2CO2 + 2SO2)
나. 오염원
o 비스코스 레이온(viscose rayon)과 셀로판(cellophane) 제조공정 중에 사용되어 발생함
-알칼리 섬유질에 CS2를 가하면 섬유질 크산토겐산나트륨(sodium cellulose xanthate)이 생성
(cellulose-RONa + CS2 → cellulose-RO(CS)SNa)
-이것을 묽은 수산화나트륨 용액으로 처리, 콜로이드성 비스코스 용액을 만듬
-숙성된 이 용액으로부터 비스코스 레이온 실이나 셀로판을 제조
o 사염화탄소 생산의 원료로 사용되어 발생함
-이황화탄소를 철, 염화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬 등의 촉매 하에 염소 기체에 반 응시키면 사염화탄소가 생성됨
(CS2 + 3Cl2 → S2Cl2 + CCl4)
다. 독성
(1) 급성 독성
(가) 급성독성은 주로 재해로 일어남
(나) 파이프의 파열이나 탱크의 훼손 등에 의해 우발적으로, 또는 작업중 부주의로 1000ppm 이상 고농도의 이황화탄소에 접촉하거나 흡입한 경우에 급성 독성을 일으킴
(다) 중독 증상은 알콜, 클로로포름 등의 마취작용과 비슷하고, 통상 흥분상태를 거쳐 마비상태로 되며 심하면 호흡곤란을 일으켜 사망함
(2) 아급성 독성
(가) 수백 ppm의 이황화탄소 증기환경 중에서 매일 작업을 계속했을 때 발생 가능함
(나) 몇 주로부터 몇 개월 후에 두통, 신경과민, 야간에는 불면, 주간에는 졸리는 상태, 각종 자율 신경저해, 성욕감퇴, 소화불량 등의 증상이 나타남
(다) 이 상태가 계속되면 정신장해를 일으킬 수도 있으나, 이황화탄소로 오염된 환경에서 벗어나면 몇 주 안으로 회복되는 것이 보통임
(3) 만성 중독
(가) 수 십 ppm에 가까운 이황화탄소의 환경농도에서 발생 가능함
(나) 전신권태, 두통, 현기증, 건망증, 가슴 답답함, 불면, 다리가 피로한 상태 등을 일으킴
(다) 신경증(노이로제), 신경염 등의 신경 증상이 주로 발생된 예도 있음
(라) 그 외 가벼운 빈혈, 동맥경화증을 일으킨 경우도 있음
(4) 피부에 대한 독성
(가) 이황화탄소는 지용성이기 때문에 피부의 기름을 빼앗고, 피부를 건조시키며, 살갗이 터져 유해세균의 감염에 노출되기 쉬움
(나) 이황화탄소가 피부에 닿으면 따끔따끔함을 느끼며, 완전히 증발하지 않았을 때에는 동통을 일으키다가 화상을 입을 수도 있음
라. 오염사례
(1) 1856년, 델피치는 24건의 이황화탄소 중독 사례를 보고하였고, 동물 실험을 통하여 그 증상을 확인하여 80건 이상의 이황화탄소 신경증을 보고함
(2) 영국의 부루스와 포만은 이황화탄소 만성 중독 사건을 발견함
(3) 1899년, 로덴하이머는 독일의 고무공장에서 이황화탄소 만성 중독 사건을 발견하고, 약 50건의 급성 정신 질환 사례를 보고함
(4) 1905년, 미국에서도 많은 중독 사례가 보고되었으며, 이를 계기로 사람들은 작업 환경의 개선에 관한 필요성을 인식, 고무공장의 공정 중에서 발생되는 이황화탄소 문제는 해결됨
(5) 그러나, 그 시기에 인견사류 산업이 발달하여 빠른 속도로 확장, 이 산업에서의 이황화탄소 중독 사건은 1900년에서 1930년 사이에는 간헐적으로 보고되었고, 1930년대에는 심각하게 됨
(6) 1934년, 리넬리티와 퀘릴리는 이황화탄소 중독에 의한 정신장애 및 다발성 신경장애에 대하여 보고함
(7) 1938년, 고르디는 펜실바니아 연구를 통하여 이황화탄소에 대한 작업장 허용 한계 농도를 20ppm으로 제안하였고, 1941년에 미국표준협회에 의해 이 안이 채택됨
(8) 우리 나라에서도 모 인견사 제조 공정에서 이 물질이 배출되어 작업 환경 문제와 인근 대기오염이 문제가 됨
(9) 이 공장은 방지시설로 세정탑 8기와 80m의 높은 굴뚝을 설치했음에도 불구하고 주변 지역의 악취 문제가 해결되지 못함
(10) 주변 지역의 대기중 오염 농도를 실측한 결과, 이황화탄소는 검출 한계 이내이었으나, 황화수소는 공장부지 경계선의 한 지점에서 0.04ppm(감지한계치 : 0.025ppm)까지 검출된 적이 있음
마. 관련기준
(1) 우리나라 환경 및 작업장 기준
(가) 대기환경보전법(개정 '92. 8. 8, 시행 '94. 1. 1)에서는 이황화탄소를 악취물질로 규정
(나) 산업안전보건법(개정 '90. 1. 13)에서는 이황화탄소를 작업장 유해물질로 규정하고 TWA(8시간가중 평균치) 10ppm(30㎎/㎥)을 작업환경 조건으로 정하여 경피에 주는 독성을 방지
(2) 일본 산업위생학회에서는 TWA(8시간 가중 평균치) 10ppm(30㎎/㎥)을 허용농도로 규정
(3) 미국 ACGIH(미국 산업위생정부전문가회의)에서는 TWA(8시간 가중평균치) 20ppm, STEL (단시간 노출허용농도) 30ppm을 허용농도로 규정
참고문헌
1. 김계덕 역, 일본분석화학회편, (1993), 분석화학편람, 783.
2. 이창기, (1993), 환경과 건강, pp72∼74.
3. Bela G. Liptak, (1984), Environmental Engineers' Handbook, Volume 2, pp 176∼181.
4. Edward J. Calabrese, Elaina M. Kenyon, (1991), Air Toxics And Risk Assessment, pp 213∼217.
5. Herman F. Mark, John J. Mcketta, JR., Donald F. Othermer, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Completely Revised Edition, Volume 17, pp 177∼189.
6. Karel Verschuren, (1983), Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals, Second Edition, pp 340∼341.
7. Luigi Parmeggiani, (1971), Encyclopedia of Occupational Health and Safety, pp 1090∼1091.
8. Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd, (1987), Organic Chemistry, pp 1340∼1341.
작성자 : 대기공학과 환경연구사 석광설(공학석사)
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-3.htm>
