선택적 촉매 환원법
(selective catalytic reduction, SCR)
에너지의 이용으로 생성되는 배기가스에는 다양한 대기오염물질이 존재하나, 대기오염물질중 질소산화물에 대한 저감기술이 아직까지 확실하게 확립되어 있지 않다.
현재까지 개발되었거나 개발된 질소산화물 저감기술로는 저온 다단연소법 등연소방법의 개선 및 저농도 NOx 연소기 사용 등 공정상에서 직접적으로 질소산화물을 저감시키는 방법과 선택적 촉매 환원법(SCR), 선택적 비촉매 환원법(SNCR)등 배기가스에서 질소산화물을 저감시키는 방법이 있다. 최근에는 전기 방전이나 전자빔, X-ray, 플라즈마 등을 이용하여 NOx를 저감시키는 기술이 연구·개발되고 있다.
연소방법의 개선이나 저농도 NOx 연소기의 사용은 공정상에서 직접 이루어지는 질소산화물 저감방법이므로 설치 및 운영비용이 저렴하나, 근본적으로 NOx를 제거시키지 못하고, 적용대상이 한정되어 있다.
SNCR법은 촉매를 사용하지 않고, 반응온도 900 ∼ 1,000℃에서 암모니아를 몰농도 비율(NH3 : NOx= 1 : 1 또는 2 : 1)로 배기가스 또는 연소 대류영역에 주입하여 NOx를 저감하는 방법으로 저감 효율이 40∼60%이다. SNCR법은 설치비용은 저렴하여 유용한 질소산화물 저감방법이나, 적정량의 NH3 주입 및 적정 반응온도 유지 등의 운영상에 많은 어려움이 따른다.
SCR법은 촉매하에서 NH3, CO, 탄화수소 등의 환원제를 사용하여 NOx를 N2로 전환시키는 기술이다. SCR법은 현재까지 신뢰성이 높고, 정화효율이 높아 상업적 질소산화물 처리기술로 발전하였다.
SCR법은 촉매를 이용하는 NOx 저감기술로 촉매는 크게 금속산화물 촉매와 Zeolite로 구별되며, 환원제에 따라 탄화수소 반응법과 암모니아 반응법으로 구별된다.
금속 산화물 촉매에 사용되는 금속은 사용빈도가 높은 순서로 하여 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn 등이 있다. 또한 금속 또는 그 화합물과 질소산화물과의 반응성은 Pt, MeO2, CuO, Fe2O3, Cr2O3, Co2O3, MoO3, NiO, WO3, Ag2O, ZrO2, Al2O3, SiO2, PhO순으로 반응성이 낮아진다. 금속산화물 촉매는 질소산화물과 반응성이 높은 금속 또는 그 화합물을 2 가지 이상을 혼합하여 사용하는데, 사용빈도가 높은 촉매로는 V2O5-Al2O3 촉매,V2O5-SiO2-TiO2 촉매, Pt 촉매, WO3-TiO2 촉매, Fe2O3-TiO2 촉매, CuO-TiO2 촉매, CuO-Al2O3 촉매 등이 있다. Zeolite 촉매는 Y형 Zeolite 촉매, Mordenite 촉매, ZSM-5 촉매 등이 있다. 촉매의 형태는 사용환경에 따라 구형, 미립자형, 평판형, 관형, 림형 등 다양한 형태를 갖으며, 최근에는 벌집모양으로 최적 상태가 이루어지도록 하여 사용하고 있다.
SCR법에서 환원제로 지금까지 암모니아를 사용하였는데, 최근 탄화수소를 사용하여 NOx를 저감시키는 기술이 연구·개발되고 있다.
암모니아를 환원제로 사용하면
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
4NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
반응으로 NOx가 N2로 전환된다.
그러나 촉매의 효율을 높이기 위해서는 촉매가 요구하는 일정범위의 온도를 유지하여야 한다. 일반적으로 산업설비에서는 배기가스의 온도가 순간적으로 상승한다. 순간적인 온도상승은 촉매에 치명적인 손상을 주므로 순간적 온도 상승을 막는 별도의 설비도 필요하게 된다.
또한 온도의 상승이나 저하는 NO또는 N2O를 생성하고 NH3가 산소와 반응하여 질소로 전환되는 새로운 반응을 일으킨다.
4NO + 4NH3 + 3O2 → 4N2O + 6H2O
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
2HN3 + 2O2 → N2O + 3H2O
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
따라서 발전소등 대량의 가스를 발생하는 설비에서는 균일한 반응온도를 유지시키기가 어려워, N2O를 생성시키지 않는 Pd, CuO, Cr2O3를 기본소재로 하는 촉매가 개발되었다. 그러나 처리공정에 새로이 추가 공정을 적용시켜야 하는 문제가 발생되고 있다.
탄화수소를 환원제로 사용하면
8NO + 4CmHn + (4m+n-4)O2 → 4N2 + 4mCO2 + 2nH2O
8NO2 + 4CmHn + (4m+n-8)O2 → 4N2 + 4mCO2 + 2nH2O
(2m+8n)NO2 + 8CnHm → (m+4n)N2 + 8nCO2 + 4mH2O
반응으로 NOx가 N2로 전환된다.
그러나 탄화수소를 환원제로 사용하는 SCR법도 불완전산화로 인하여 일산화탄소가 발생하고, 탄화수소가 O2 또는 H2O와 반응하여 CO나 새로운 형태의 물질을 생성한다.
4CnHm + (m+2n)O2 → 4nCO + 2mH2O
CnHm + H2O → nCO + ℓH2O
CnHm + H2O → CxHyO + ℓH2O
탄화수소를 환원제로 하는 SCR은 최근에 개발된 방법으로 이론적인 규명은 미흡하나, NOx 제거효율은 높다. 그러나 위의 반응식에서와 같이 산소의 농도에 따른 부반응이나 H2O에 의한 부반응 NOx 제거반응의 진행을 방해하는 문제점을 갖고 있다.
탄화수소를 환원제로 사용하는 SCR법에서 H2O에 의한 부반응들의 원인이 아직은 확실하게 규명되지 않고, 효율을 저감시키는 부반응에 대해서만 확인되고 있다.
SCR법이 갖고 있는 가장 큰 문제점이 SO2에 의한 손상이다. 반응온도 300℃이하에서는 촉매표면에 (NH4)2SO4가 형성된다. 또 Al2O3가 사용된 촉매는 SO2가 촉매와 반응하여 Al2(SO4)3가 생성되고, 다른 금속이 사용된 촉매도 금속황산염이 형성된다.
아직 명확한 규명이 이루어지지 않고 있으나, SO2에 의한 촉매의 손상에도 암모니아를 환원제로 하는 암모니아 반응법과 탄화수소를 환원제로 하는 탄화수소 반응법에 커다란 차이가 나타난다. 암모니아 반응법에서는 SO2의 공급이 중단되어도 손상된 촉매의 기능이 회복되지 않으나, 탄화수소 반응법에서 손상된 촉매는 SO2의 공급이 중단되면 촉매는 초기의 활성으로 회복된다.
SCR에 사용되는 촉매는 V2O5계열의 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 그중 V2O5-Al2O3 촉매와 V2O5-TiO2 촉매가 가장 많이 사용된다.
V2O5-TiO2 촉매의 반응은 NH3가 NH4+로 변하여 V2O5에 흡착되고 NH3형태로는 Al2O3에 흡착된다. NOx는 NO2형태로 흡착되어 NH4+ 또는 NH3와 반응하여 N2와 H2O로 전환된다.
V2O5-Al2O3 촉매는 산화반응의 효율이 높으나 350℃ 이상에서는 NH3가 NO로 전환이 된다. V2O5-TiO2촉매는 아황산가스에 대해 높은 내구성을 갖으나, 300℃이하에서는 산화반응이 낮아진다.
암모니아를 환원제로 사용하는 SCR에서 질소산화물의 저감효율이 배기가스에 함유된 SO2, H2O외에 산소와 배기가스의 온도에 따라 변화한다.
V2O5-TiO2 촉매는 무산소 상태에서도 NOx를 제거하나, Zeolite나 다른 금속산화물 촉매는 무산소 상태에서는 NOx가 전혀 제거되지 않는다.
Pt촉매는 산소가 함유되어 있으면 200℃의 온도에서도 90% NOx가 제거되나, 무산소 상태에서는 260℃이상이 되어야 90%의 제거효율을 갖는다. 또한 반응온도가 높으면 NH3가 NO와 반응하여 NH4NO3를 생성하고, SO2와 반응하여 (NH4)2SO4가 생성된다.
SCR법은 현재까지 질소산화물을 저감시키는 대표적인 기술이고, 상업적으로 개발이 완료단계에 있어 많은 분야에서 적용 실험 또는 완전한 설비로 가동되고 있다. 그러나 산업화에 가장 큰 장애를 갖는 것이 수압저항으로인한 부대설비의 증가이다. 촉매의 설치는 배기가스의 흐름을 막아 압력증가를 가져와 보일러등의 운전에 커다란 영향을 준다. 압력 증가에 의한 문제점을 해결하기 위하여 압력발생을 최소화하는 반응기를 개발하여 사용하거나 압력을 감소시키는 다른 설비를 부착하여야 한다. 따라서 SCR법은 수압저항을 감소시키는 기술의 개발이 최우선 되어야 할 것이다.
원본 위치 <http://home.sunchon.ac.kr/~bioenvlab/data2/ham3/3-34.htm>
