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NOx 처리기술

관련기술2016.06.26 12:33

NOx 처리기술  

   

1. 질소 산화물 발생 

ㅇ 질소산화물(NOx)은 주로 연료의 연소과정에서 배출되는 대기오염물질 중의 하나인데 이에는 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 및 N2O5 등이 있으나 이 가운데 대기오염을 일으키는 것은 NO와 NO2이며 기타 가스는 미량으로 무시해도 된다. 

ㅇ NOx중 NO가 약 90%, NO2가 약 10% 정도를 차지 

ㅇ 질소산화물 생성은 다음의 화학반응에 의해서 생성 

- O2 ↔ 2O 

- O + N2 ↔ NO + N 

- N + O2 ↔ NO + O 

- NO + O ↔ NO2 

ㅇ 연소시 NOx의 생성에 영향을 주는 인자로는 온도, 반응시간, 반응물질의 농도 및 반응물질의 혼합정도이며 연소과정에서 보면 연료와 공기의 비율, 주입공기의 온도 및 연소로 내 온도 등이며 이들 인자를 조절함으로써 발생을 억제 

2. NOx 저감 및 제거방식 

가. 연소조절에 의한 NOx 저감법 

1) 저산소 연소(과잉공기량 감소) 

ㅇ 폐기물 소각시 쓰레기와 공기를 잘 혼합시키고 완전연소를 보장받기 위하여 이론공기량보다 많은 과잉공기량(m=1.5~2.5)을 공급하고 있는데 이것은 연소후에도 공기중의 질소와 반응할 수 있는 산소를 공급하는 형태 

ㅇ 연소용 공기의 과잉공기량을 줄임으로써 질소와 산소가 반응할 기회를 적게하여 질소산화물의 생성을 억제 

ㅇ 그러나 산소 공급량이 적어지면 미연가스가 증가하여 일산화 탄소 및 검댕 발생이 증가할 수 있고 로 내 온도의 상승이라는 문제가 발생 

ㅇ 과잉공기량을 적게하면 NOx의 생성은 감소되나 미연가스는 증가되므로 2차 공기를 주입하여 난류확산에 의한 혼합으로 순간적으로 연소시켜 완전연소가 가능 

ㅇ 로 내 온도상승은 적당한 위치에 냉각용 공기의 도입, 로 내 물 분사, 연소실의 수냉벽화, 배가스의 재 순환 등의 방식을 단독 또는 조합하여 해결 

2) 저온도 연소(연소용 공기온도 조절) 

ㅇ 소각로에서 에너지를 절약하고 건조 및 착화현상을 좋게하기 위하여 공기를 예열하여 주입하게 되는데 이것은 연소온도를 상승시켜 NOx 생성을 촉진 

ㅇ 주입공기를 25℃에서 300℃로 높이면 NOx의 생성량은 약 2배 

ㅇ 따라서 예열온도를 조절하여 NOx의 생성을 조절 

3) 연소부분의 냉각 

ㅇ 소각로의 단위면적당 열 방출량이 크면 연소부분의 온도가 높고 NOx의 생성이 크다. 

ㅇ 연소로에서 주위 표면으로 열전달을 효과적으로 촉진시켜 화염온도를 낮춤으로써 NOx 생성을 저감 

4) 배기가스의 재 순환 

ㅇ 냉각된 배기가스의 일부를 연소실로 재순환시켜 로 내 온도를 하강시키고 산소농도를 낮게 함으로써 NOx 생성을 저감 

5) 2단 연소 

ㅇ 불꽃영역에서 연료의 비를 증가시키고 공기비를 줄이면 불완전 연소 및 복사에 의한 열전달이 증가되어 가스온도 상승이 억제되어 NOx 생성이 억제 

ㅇ 불완전 연소로 인한 미연가스는 2차 공기를 주입하여 완전 연소 

6) 버너 및 연소실의 구조개선 

ㅇ 버너의 형식이나 연소실의 구조를 개량하여 NOx의 발생을 저감시킬 수 있는데 사이클론형 버너는 고 발열량으로 NOx를 많이 생성하므로 사용을 피하는 것이 좋고 연소로 내에서도 버너의 위치에 따라 화염의 형태나 혼합정도가 다르므로 버너의 위치를 잘 선정하여 연소실 내의 온도분포를 균일하게 하고 고온부분을 없애서 NOx의 생성을 억제 

7) 기타 

ㅇ 연소로 내 수증기를 분무하여 산소와 수소로 분해되면서 수반되는 흡열반응으로 로 내 온도를 저하시켜 NOx의 생성을 억제 

나. NOx의 제거 처리기술 

1) 산화 흡수방식 

ㅇ 질소산화물을 O3으로 산화시킨 후 알칼리로 중화 처리하여 무해화 

- 2NO + O3 +H2O 2HNO3 

- 6NO2 + O3 + 3H2O 6HNO3 

- HNO3 +NaOH NaNO3 + H2O 

2) SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction, 선택적 무촉매 환원법) 

ㅇ 배출가스 중에 환원제로 암모니아나 요소를 분사하여 고온에서 NOx와 선택적으로 반응을 일으키게 하여 N2와 H2O로 분해 

ㅇ 반응온도 영역은 750℃~950℃이고 반응효율이 높은 온도는 800℃~900℃로서 로 출구온도의 안정화가 중요하다. 

ㅇ 분무노즐은 질소산화물과 최적으로 반응할 수 있는 온도영역인 850℃ 부근의 로벽에 2개의 분무노즐을 설치하여 분무하는데 질소산화물과 암모니아 Slip을 고려하여 화학 양론비로 1:5를 적용 

ㅇ 약품을 과량 사용하면 미반응, 미분해의 암모니아가 배출가스의 HCl과 반응하여 NH4Cl의 백연이 발생 

ㅇ 반응식 

- 2NO + 2NH4OH + O2 N2 + H2O 

- 2NO2 + 4NH4OH + O2 3N2 + 10H2O 

- 2(NH2)2CO + 4NO + O2 4N2 + 2CO2 + 4H2O 

- 4(NH2)2CO + 3NO2 + 3O2 11N2 +4CO2 + 8H2O 

3) SCR(Selective Catalytic Reduction, 선택적 촉매 환원법) 

ㅇ 암모니아를 환원제로 사용하여 NOx의 화학반응을 촉매에 의하여 촉진시키는 방법으로 촉매로는 TiO2 등이 사용 

ㅇ 반응온도는 270~350℃가 적당 

ㅇ 연소가스 중의 NOx를 N2와 H2O로 환원 

ㅇ 질소산화물과 같은 당량의 암모니아를 주입시키면 촉매 하에서 선택적으로 반응 

ㅇ 연소가스는 SCR을 거치면서 200℃로 냉각되어 연돌을 통하여 대기로 방출함으로써 백연발생 방지 

ㅇ 반응식 

- 6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O 

- 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O 

4) 기타 처리방법 

가) 건식법 

ㅇ 흡착법 : 활성탄, Silica gel에 의한 흡착으로서 NO2는 흡착되나 NO의 흡착은 어렵다. 

ㅇ 전자선 조사법 : 배 가스중에 암모니아를 첨가하고 α, β, γ, χ선을 조사하여 SOx, NOx 등을 고상으로 포집 제거 

ㅇ 용융염 흡수법 : 가스중의 NO를 용윰염에 흡수하는 방법 

- 6NO2 + 2M2CO2 3N2 + 2CO2 + 4MNO3 

- 6NO + M2CO3 3N2 + 2CO3 + MNO3 

ㅇ 접촉 환원법 

- CO에 의한 접촉 환원법 : 반응속도가 크고 SO2의 제거도 가능 

2NO + 2CO N2 + 2CO2 

NO2 + CO NO +CO2 

- HC에 의한 환원법 : Acetylene계, Olefin계, 방향족, Paraffin계 

4NO2 + CH4 4NO + CO2 + 2H2O 

4NO + CH4 2N2 +CO2 + 2H2O 

- H2에 의한 환원법 

2NO + 2H2 N2 + 2H2O 

2NO + 5H2 2NH3 + H2O 

나) 습식법 

ㅇ 직접 흡수법 : 물, Alkali 흡수법, 황산 흡수법 

- 물, Alkali 흡수법 : NO2는 제거, NO는 불가능 

- 황산 흡수법 : NO + H2SO4 H2SO4NO 

ㅇ 산화 흡수법 : NO가 대부분이므로 산화제나 촉매를 이용하여 흡수 

- 산화제 : O3, ClO2, NaOCl, NaClO2, KMnO4, H2O2, Cl2, HNO3 

- 문제점 : 산화제의 가격이 비싸고 2차 오염이 문제 

ㅇ 산화 흡수 환원법 : NOx가 N2까지 분해 

- 환원제 : Na2S2O3, Na2S, 요소 등 

ㅇ 액상 흡수 환원법 

- 환원제 : Na2SCO3 

ㅇ 착염 흡수 환원법 : NO를 산화하지 않고 흡수 

- NO + FeSO4 Fe(NO)SO4 

   

출처: <http://www.greenvi.pe.kr/cgi-bin/technote/read.cgi?board=incineration&y_number=10&nnew=1>

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** 질소산화물의 피해 **

NOx가 연소시 배출되는 탄화수소와 더블어 태양광선에 의해 광화학 스모그의 발생원인이 된다. NOx는 1~3ppm만 존재해도 취기를 맡을 수 있으며 호흡기 질환에 의한 면역감소 및 혈중 헤모그로빈과 반응에 의한 메트헤모글로빈 형성으로 산소전달을 방해한다. NO2는  적갈색, 자극성 기체로 NO보다 독성이 5배정도 강하다. 급성 피해로는 눈, 코 자극 및 폐충혈, 폐수종, 폐쇄성 기관지염, 폐렴 등을 일으킨다.

   

** 대기오염 방지기술 (질소산화물 : NOx) **

내용 요약

Thermal NOx :연소용 공기중의 질소와 산소가 고온상태에서 반응하여 NOx가 된다.

이 경우는 온도가 높을수록 발생하기 쉽다.

연소온도가 높고, 연소성에서의 O2가 높고, 또한 고온역에서 연소가스의 체류시간이 길수록 많아짐을 알 수 있다. 여기에서 NOx 생성을 억제하는 방법은 연소온도, O2농도, 체류시간을 억제하는 것이다. 특히 온도에 대한 경향은 현저하게 나타내며 1600℃ 이상이 되면 NO의 생성은 급격하게 증가한다.

   

Fuel NOx :연료중에 함유하는 질소산화물의 일부가 연소할 때 산화되어 NOx 가 된다.

가스연료중의 질소(N)화합물은 거의 없어, Fuel NOx의 발생도 거의 없다

   

NOx의 발생을 억제하기 위해서는 다음과 같은 기본원리를 적용 한다.

연소 영역에서의 산소농도를 낮게 할 것

고온 영역에서 연소가스의 체류시간을 짧게 할 것

연소온도를 낮출 것. 특히 국부 고온영역이 발생되지 않도록 할 것

질소 성분이 적게 포함한 연료를 사용

   

첫째 :연료중 질소산화물을 사전에 제거하고 Fuel NOx를 저감하는 연소전 처리 방법(연료 탈질)

둘째 :연소설비 개선과 연소방법 개선 및 변경 등에 의한 연소중 NOx 저감 방법 으로서 저NOx

연소기술이 있으며(LNB, OAP)

셋째 :연소중에 발생된 배기가스중 NOx 저감방법을 적용하는 기술(배연탈질)

이러한 NOx 저감방법중 연소중 저감방법과 연소후 처리방법은 Fuel NOx와 Thermal NOx를

동시에 감소시켜 최종적인 NOx 저감이 가능하다.

    

(1) 연소기술 개선 :

저 NOx 연소기술은 단순한 저과잉공기 연소, 재순환량의 조정이 있으며, 2단 연소, 배기가스 혼합 및 저 NOx 버너 등은 보일러 개조공사를 수반하는 등 폭이 넓다.

스팀주입, 공기예열기 대신 절유기(Eco) 사용

   

(2) 운전조건의 변경에 의한 방법

     과잉공기율 저하(Low Excess Air Firing)

   연소용 공기온도 저하

(3) 배기가스 재순환(FGR: Flue Gas Recir.)

(4) 단계적 연소

(5) 저 NOx 버너

(6) 배연탈질 기술

(7) 선택적 비촉매환원법(SNCR)

   

   

 1) 대기오염 방지기술 (질소산화물 : NOx)

질소산화물은 질소와 산소의 결합상태에 따라 여러종류의 화합물이 존재하는 것으로 알려지고 있다. 연료의 연소에 의해 발생하는 것은 대부분이 NO와 NO2이며 일반적으로 질소산화물(이하 NOx라고 한다)이라고 한다.

보일러 연소설비에서 배출되는 연소가스중의 NO/NOx의 용량비는 90~95% 정도이고, 배기가스중의 NOx는 대부분이 NO이다.

NO는 무색, 무취의 기체이고 물에는 거의 녹지 않는다. NO2는 NO가 대기중에서 산화되어 생성되고, 수분과 결합하여 질산(HNO3)으로 변화된다. NO2의 생성반응은 풍속, 일사량, 기온 등의 기상조건 및 오염물질 등에 의해 영향을 받는다.

NO2는 NO보다도 수용성이고, 농도가 높은 경우에는 적갈색을 띠고 취기가 있다. 대기중에 존재하는  NO2의 발생은 자연발생원과 인공발생원으로 구분된다. 자연발생원은 천둥, 화산의 분화, 박테리아의 활동 등이 대부분이고, 인공발생원은 배출형태에 따라 고정발생원(산업시설), 이동발생원(자동차, 선박, 비행기, 디젤기관차 등) 및 소형발생원(주방, 개별 난방용시설 등)으로 분류하고 황산화물에 비해 발생원의 종류가 다양하다. 연료의 연소과정에서 발생하는 NOx는 다음 두가지의 경로에 의해 생성된다.

   

Thermal NOx :연소용 공기중의 질소와 산소가 고온상태에서 반응하여 NOx가 된다.

이 경우는 온도가 높을수록 발생하기 쉽다.

Fuel NOx :연료중에 함유하는 질소산화물의 일부가 연소할 때 산화되어 NOx 가 된다.

   

고정발생원에 대한 NOx 방지기술로서 연소개선기술은 보일러 노내의 연소조건을 변경하여 NOx 발생을 억제하는 기술로서 불완전연소, 열효율의 저하, 설비의 대형화 등이 문제점으로 되고 있다. 연소개선 기술은 저과잉 공기연소, 2단연소(OAP, OFA), 스팀주입, 공기예열기 대신 절유기(Eco) 사용, 배기가스 재순환 등이 있으며 설비투자가 비교적 적은 것도 있어서 실제 설비에 적용이 가능하며 그 효과는 시설규모, 구조, 사용연료 등에 따라 다소 차이는 있지만 각종의 대책을 조합하면 좋은 효과를 기대할 수 있다.

연료개선으로는 현재 중유에서 황분을 제거하는 중유탈황과 같은 기술이 질소(N)분에 관해서는 아직까지 기술개발이 되지 않고 있으나 중유탈황 등에서 부수적으로 어느정도 질소가 제거되므로 저유황 연료를 사용하는 것은 NOx 저감에도 효과가 있다. 고정발생원 질소산화물 저감효과는 저 NOx 연소기술로서 20~40%, 배연탈질설비는 무촉매방식이 40~60%, 촉매방식으로는 80% 이상이다.

   

 (가) 질소산화물 생성기구

  (1)  Thermal NOx의 생성

연소용 공기중의 N2와 O2에서 생성되는 NO의 생성기구에 관해서는 일반적으로 다음과 같이 질소산화물의 생성반응식으로 표기하고 있다.

이것은 Zeldovich 기구로서 알려지고 있다.

   

           N2    +      O              NO    +      N

           N     +     O2              NO     +     O

Thermal NOx의 생성은 연소온도가 높고, 연소성에서의 O2가 높고, 또한 고온역에서 연소가스의 체류시간이 길수록 많아짐을 알 수 있다. 여기에서 NOx 생성을 억제하는 방법은 연소온도, O2농도, 체류시간을 억제하는 것이다. 특히 온도에 대한 경향은 현저하게 나타내며 1600℃ 이상이 되면 NO의 생성은 급격하게 증가한다.

  (2) Fuel NOx의 생성

연료중 질소산화물에서 NOx로서 생성 경로는 다음 두가지에 의한 것이라고 추정하고 있다.

질소산화물인 NH2, NH3, CN, HCN 등의 중간화합물로 열분해하여 NO가 생성된다.

질소화합물이 분해되어 질소(N) 원자가 방출되어 아래와 같은 반응으로 NO를 생성한다.

             

           N    +     O2               NO    +      O

           N    +     OH              NO     +     H

연료중의 질소산화물은 모두 NOx로 변화하지 않는다. 연료중 질소분이 Fuel NOx의 전환율은 석탄은 6~20%, 액체연료는 30~60% 정도 이다.

   

  (나) 질소산화물의 억제기술

   (1) 발생저감 원리

NOx의 발생을 억제하기 위해서는 다음과 같은 기본원리를 적용 한다.

연소 영역에서의 산소농도를 낮게 할 것

고온 영역에서 연소가스의 체류시간을 짧게 할 것

연소온도를 낮출 것. 특히 국부 고온영역이 발생되지 않도록 할 것

질소 성분이 적게 포함한 연료를 사용

   

   

질소산화물의 억제기술을 대별하면 연료개선, 연소개선에 의한 대책으로 나눌 수 있다. 그러나 과도하게 NOx를 저감하고자 하면 먼지, CO 등의 오염물질이 반대로 증가하게 되므로 주의해야 되며, 이들의 NOx 억제 대책을 적용할 경우 다음 사항을 고려할 필요가 있다.

시설의 종류, 연료, 운전조건 등

시설이 신설 혹은 이미 설치된 것인지 등의 조건으로 시설변경의 가능여부가 결정되어야 한다. 이에 따라 NOx 억제 효과도 크게 차이가 난다.

   

  (다) 저NOx 연소기술

화석연료 연소시에 발생하는 NOx 저감 방안으로는

첫째 :연료중 질소산화물을 사전에 제거하고 Fuel NOx를 저감하는 연소전 처리 방법(연료 탈질)

둘째 :연소설비 개선과 연소방법 개선 및 변경 등에 의한 연소중 NOx 저감 방법 으로서 저NOx

연소기술이 있으며(LNB, OAP)

셋째 :연소중에 발생된 배기가스중 NOx 저감방법을 적용하는 기술(배연탈질)

이러한 NOx 저감방법중 연소중 저감방법과 연소후 처리방법은 Fuel NOx와 Thermal NOx를 동시에 감소시켜 최종적인 NOx 저감이 가능하다. 그러나 연소전 처리방법은의 경우 Fuel NOx의 효과적인 저감이 가능한 반면 연소용 공기중에 포함된 질소성분이 고온 연소시에 산화되어 발생하는 Thermal NOx의 저감 효과를 기대할 수 없으므로 종합적인 NOx 저감을 위해서는 결국 연소중 저감방법 또는 연소후 처리방법과 함께 사용되어야 한다. 연료 전처리를 위해 막대한 시설투자와 운전비가 소요되므로 단순한 연소전 처리방법은 아직까지 발전설비의 NOx 저감을 위한 방안으로는 적합하지 않다.

   

  (1) 연료 개선

연료의 종류에 따라 질소성분 함유량은 다르며, NOx 배출량도 서로 다르다. 대체로 NOx 발생량은 고체연료〉액체연료〉기체연료의 순으로 연료중의 질소함유량에 비례한다.

가스연료중의 질소(N)화합물은 거의 없어, Fuel NOx의 발생도 거의 없다. 또한

Thermal NOx에 대해서는 연료가 가스이므로 공기과 혼합이 잘되기 쉽고, 연소시간이 액체 및 고체연료에 비해 짧아서 NOx의 생성이 적다. 액체나 고체연료는 연료중의 질소산화물이 함유하고 있어, 연소시간과 화염온도와도 관계하여 NOx 생성량이 많다. 따라서 이러한 이유로 질소분이 적은 연료를 사용하든지, 고체연료를 액체 또는 가스화하여 사용함으로써 질소산화물의 억제효과를 기대할 수 있다.

연료중의 질소성분 함유량

연   료

종   류

질소 함유량

고체 연료

(wt %)

석  탄

코크스

0.7 ~ 2.2

0.6 ~ 1.4

액체 연료

(wt %)

원  유

등  유

경  유

A 중유

B 중유

C 중유

0.03 ~ 0.34

0.0005 ~ 0.01

0.004 ~ 0.006

0.005 ~ 0.08

0.08 ~ 0.35

0.2 ~ 0.4

기체 연료

(g/N㎥)

액화천연가스

액화석유가스

석탄가스(정제전)

석탄가스(정제후)

Trace

Trace

1 ~ 9

0.02 ~ 0.5

   

  (2) 연소기술 개선

연소기술의 개선방법으로는 운전조건 변경에 의한 방법과 연소방법 변경(연소장치 개조)에 의한 방법이 있다. 운전조건 변경방법은 시설의 개조가 필요로 하지 않고 경제적인 부담이 적은 이점이 있지만 저감효과는 그리 크지 않다.

반면에 연소장치 개조방법은 운전조건 변경방법보다 경제성은 떨어지나 NOx 저감효과는 상대적으로 크다. 저 NOx 연소기술은 단순한 저과잉공기 연소, 재순환량의 조정이 있으며, 2단 연소, 배기가스 혼합 및 저 NOx 버너 등은 보일러 개조공사를 수반하는 등 폭이 넓다. 이들의 저감기술은 대부분 고온영역에서 질소와 산소가 원자 상태에서 결합하여 생성되는 Thermal NOx를 억제하는 방법이다.

   

  (3) 운전조건의 변경에 의한 방법

     과잉공기율 저하(Low Excess Air Firing)

보일러의 연소공기를 감소시키고, 연소영역에서의 과잉공기를 감소시키므로 NOx 발생을 억제하는 방법이다. 대부분의 보일러에서는 과잉공기의 양을 줄임으로 NOx 발생이 줄어 들지만, 미연분에 의한 효율저하에 지장이 없는 공기량의 범위에서 운전되어야 한다.

최소한의 과잉공기로 운전할 때의 조건은 최대 부하에서 모든 버너가 전부 가동될 때 얻어지며, 부하가 변동될 때는 연소의 안정성을 위해 보다 많은 공기량을 필요로 한다. 저과잉공기 연소에 의해 연소 영역의 과잉산소 농도가 1% 감소되면 NOx는 평균 25ppm 정도 감소되는 것으로 알려져 있으므로 운전 조건만 만족 시킨다면 저과잉공기 연소는 가장 쉬운 NOx 저감법이 될 수 있다.

   

   연소용 공기온도 저하

일반적으로 보일러의 연소용 공기온도는 250 ~ 350℃ 정도로 운용되고 있으나, 이 온도를 내리면 연소온도가 저하하게 되어 NOx의 생성이 저감한다. 억제 효과는 10% 내외 이나 에너지 손실이 동반한다.

   

연소기술에 따른 NOx 저감율(단위 : %)

                   사용 연료

  연소 기술

  

가  스

유    류

  

석   탄

  

  

  

중   유

경   유

  

운전 조건

변   경

저과잉 공기연소

5~35

0~28

0~24

0~30

  

열 부 하  감 소

10

33

30

45

  

공기예열온도저하

-

5~16

-

-

연소 장치

개   조

저  NOx 버 너

20~40

20~40

20~40

20~50

  

단 계 적 연 소

45~50

25~35

17~44

30~40

  

배기가스 재순환

50

15~30

58

0~15

  

단계적연소 +

배기가스 재순환

76

25~53

73~77

-

   

  (4) 배기가스 재순환(FGR: Flue Gas Recir.)

배기가스 재순환이란 연소로내의 연소영역에 배기가스를 재순환시킴으로써 (연소공기 감소) 노내가스의 유량증가에 따른 열용량 증가에 의해 노내온도를 낮추고 연소영역의 산소농도를 희석시켜 NOx 발생을 억제하는 방법이다.

이 방법을 이용하면 산소농도의 희석효과 보다는 화염온도 저하의 효과가 크므로  Fuel NOx 보다는 Thermal NOx의 감소 효과가 더 크다. 따라서 Thermal NOx의 저감을 최대한 얻기 위해서는 재순환되는 배기가스를 가능한 한 고온의 연소영역으로 분사시켜야 한다. 또한 이 방법은 Thermal NOx가 지배적인 가스, 경질유 등의 NOx 배출 억제법으로는 매우 효과적이나, 중유, 석탄 등과 같이 연료중에 질소성분이 많은 연료에는 큰 효과가 없다.

배기가스 재순환법을 사용하여도 연소영역으로 공급되는 질소의 절대량은 변하지 않으므로 Fuel NOx에 대한 억제 효과가 거의 없기 때문이다.

배기가스 재순환율의 최대값은 연소안정 한계에 의해 제한을 받게 되므로 통상 10 ~ 20%로 하고 있으며 20% 이하로 한정하고 있다.

   

배기가스 재순환 효과 및 영향

사용 연료

가   스

유  류

석   탄

 제어방법/ 범위

 Windbox로 배기가스를 15 ~ 20% 재순환하면서 저과잉 공기연소와

 같이 사용

  

  

 NOx 저감율

평균 약 50%

최대 30%

최대 15%

 운전에 미치는 영향

 재순환율을 높이면 매연, 진동, 화염 불안정 발생 우려됨.

  

  

   

  (5) 단계적 연소

단계적 연소법이란 연료 및 공기를 단계적으로 나누어 공급하여 우선 연료과잉 영역에서는 산소농도 감소에 따른 NOx의 발생 억제 및 N2로서 환원을 촉진시킨후 충분한 공기를 공급하여 완전연소를 함으로써 효율의 저하 없이 NOx의 배출을 억제시키는 가장 대표적인 연소개선법으로 공기를 단계적으로 공급하는 방법과 연료를 단계적으로 공급하는 방법이 있다.

2단연소(Two Stage Combustion : Over Fire Air Injection)

연소공기를 2단계로 나누어 공급하는 것으로서, 1단계(버너)에서 공기비를 1이하에서 연소하고, 2단계(버너 상부에 Air Port를 설치함)에서는 1단계에서의 부족분 공기를 공급하여 완전 연소시키므로 1단계에서의 저과잉공기에 의한 화염온도의 저하로 NOx 발생을 억제한다.

일반적으로 연료의 연소에서 완전연소에 필요한 공기량은 약간 많아진다. 1단계와 2단계의 공기량비는 보통 9 : 1 정도이고, 2단계측의 공기량을 증가시킬 수록 NOx 억제효과는 증가하나 한도를 초과하면 먼지 발생이 많아져 문제가 된다.

결국 이 방식은 1단계 공기비를 저하시키기 때문에 연료중의 질소분이 NOx로 되는 전환율을 저하시켜 Fuel NOx의 저감도 가져온다.

   

Off-Stoichiometric 연소(OSC)

이 방법은 여러개의 버너중 몇 개를 연료과잉의 상태로 운전하고 그 주변의 버너들은 과잉공기 또는 공기만을 공급하여 운전함으로써 단계적 연소효과를 얻어 NOx 저감 효과를 가져온다.

   

   

단계적 연소법(2단연소)의 효과와 영향

사용 연료

가   스

유   류

석   탄

  제어 방법

- 몇 개의 버너 또는 모든 버너를 저과잉공기 (공기비 = 0.85~0.95)

  상태로 운전하고 나머지 완전연소에 필요한 공기를 OFA Port를

  통해 공급

  

  

  NOx 저감율

45~50%

25~35%

30~40%

 운전에 미치는 영향

 신설설비 적용시에는 문제가 되지 않으나 기존설비에 사용시는 부하

 감소, 화염불안정, 보일러 진동, CO, 매연 증가

  

  

 효율 및 연료 소모에   미치는 영향

  효율 감소 등이 거의 없음

  

 기존설비에는 효율1%

 정도 감소. 신설설비는

 감소 없음.

   사용 범위

 신설 및 기존설비 다수 사용

  

 거의 모든 신설설비에

 적용

   

   

   

   

  (6) 저 NOx 버너

연료와 공기가 혼합하여 화염이 형성되는 부분인 버너의 구조, 버너 팁의 형상 등을 개량한 것이 저 NOx 버너이다. 저 NOx 버너의 개발은 대부분 연료와 공기의 혼합 특성을 조절하여 연소강도를 낮추고 연소초기 영역의 산소농도 및 화염온도를 낮추어 Thermal NOx와 Fuel NOx의 생성을 억제시키는 것이다.

저 NOx 버너는 이미 설치된 장치에 대해서도 비교적 용이하게 적용될 수 있는 장점이 있으므로 현재 여러 가지 구조의 버너가 개발되어 실용화 단계에 있으며 최대 40% 정도의 저감율을 나타내고 있다.

   

 (라) 배연탈질 기술

배기가스중 NOx를 제거하는 방법은 수용액에 흡수시키느냐 여부에 따라 습식법과 건식법으로 크게 나눈다. 건식법은 주로 NOx만을 제거하고, 습식법은 NOx와 SOx를 동시에 제거한다. 현재까지는 경제성 및 기술의 용이성 등으로 인하여 건식법에 대한 연구가 많이 진행되고 있고 상업화된 공정도 건식법이 대부분이다.

   

건식법(Dry Process)

건식법은 가스중에 환원성 가스를 주입하여 NOx를 환원 분해하기도 하고, 흡착제를 이용하여 흡착 제거하는 방법이다.

이 방법은 다음과 같은 장점이 있다.

- 투자비와 유지비가 저렴하며, 공정이 단순하고 NOx 제거 효율이 높다.

- 가스 및 유류 연소보일러에 많은 설치 실적이 있고 폐수처리가 필요 없다.

반면에 다음과 같은 단점도 있다.

- 유입되는 먼지량에 매우 큰 영향을 받으며, 암모니아, NH4HSO4(Ammonium     Bisulfate) 등의 미 반응 물질과 화학반응 물질의 유출 가능성이 있다.

- 고온을 요구하므로 공기예열기 앞에 설치하거나 재가열을 필요로 한다.

- 암모니아 소모가 많다.

현재 여러 가지의 건식법이 개발되고 있으나 여기서는 이들 중 비교적 개발이 진행되고 있는 암모니아 선택적 촉매환원법과 비촉매환원법에 대하여 설명한다.

   

  (1) 선택적 촉매환원법(Selective Catalytic Reduction : SCR)

SCR 공정은 300~400℃ 온도하에서 배기가스와 환원제가 동시에 촉매층에서 접촉함으로서 배기가스내의 NOx를 환원제(NH3)와의 선택적반응에 의해 질소(N2)와 수증기(H2O)로 환원시키는 방법이다. 사용되는 환원제로는 암모니아수(주로 25% 암모니아 용액), 요소(50% Urea 용액) 등이 사용되며 SCR 촉매전단에 주입하여 배기가스중에 분사한다.

SCR 반응기에서 NOx의 저감은 다음과 같은 반응에 의해서 이루어진다.

     4NO  +  4NH3  +  O2        4N2 +    6H2O    (1)

     4NH3  +    6NO           5N2   +     6H2O     (2)

   

배기가스중에는 대부분이 O2 성분을 함유하고 있어 (1)반응이 일어나기 때문에 NO와 NH3는 1 : 1로 반응하게 되며 NO 저감량 만큼 NH3가 필요하게 된다.

또한 배기가스 중에는 전체 NOx중 약 5% 정도가 NO2 성분이며 반응식은 다음과 같다.

     2NO2  +  4NH3  +  O2        3N2 +    6H2O    (3)

     8NH3   +    6NO2           7N2   +     6H2O     (4)

반응식 (3)에 의하면 NO2 저감을 위해서는 NO보다 2배의 NH3가 필요하지만 배기가스 중에 NO2함량은 약 5% 정도로 작기 때문에 이를 고려하지 않고 주입한다. SCR은 배기가스의 온도조건, 설치장소의 제한 등에 따라 배기가스 흐름중에 다음과 같이 3곳에 설치할 수 있다.

- 절유기(Economizer)와 GAH(Gas Air Heater) 사이 배기가스는 많은 양의                                                          먼지 포함

- 전기집진기(EP)와 연돌사이    적은양의 먼지포함, 덕트 가스히터 필요함

- 배연탈황설비와 연돌사이  먼지와 SO2가 적으며 덕트 가스히터 필요함

   

탈질촉매와 반응기의 기본형식

배연탈질장치에 사용되는 촉매와 반응기는 다음조건을 구비해야 한다.

- 탈질율이 높고, 장시간에 걸쳐서 안정한 성능을 유지할 수 있을 것

- 부하변동에 잘 적용이 되며 보일러의 운전에 지정을 주지 않을 것

- 2차 대기오염 발생의 우려가 없으며, 장치가 용이하여 사고발생이 적을 것

- 배연탈질장치의 설치비 및 운전비가 적을 것

암모니아를 환원제로 하는 촉매에 의한 탈질과정은 상기 여러가지 조건을 만족할 수 있어 널리 사용하고 있으나 배기가스 성상에 따라서는 먼지에 의한 막힘과 마모, 기타의 마모가 발생될 우려가 있고 탈질장치의 선택에 있어서는 여러 가지 검토가 필요하다. 현재까지 일반적으로 사용하고 있는 반응기 형식, 촉매형상 및 구조 원리를 배기가스의 종류에 따라 분류한다.

LNG 연료를 연소하는 경우와 같이 먼지나 황산화물을 거의 포함하고 있지 않은 가스(Clean Gas)의 경우에는 먼지에 의한 촉매층이 막히는 일이 없으므로 입상 촉매를 충진한 관류형의 고정상 반응기가 사용되고 있다.

중유 및 석탄 연소시 배출되는 배기가스중에 먼지와 황산화물을 포함하는 오염된 가스(Dirty Gas)에 대해서는 먼지에 대한 대책으로 전에는 입자상 촉매를 사용한 이동상식 반응기가 채용된 일도 있으나, 최근에는 먼지 퇴적이 적은 병행류형의 고정상식 방응기가 사용되고 있다.

   

   

탈질촉매로서는 촉매성분(활성금속)을 알루미눔, 티타늄 등 표면적이 큰 물질(담체)에 균일하게 부착시킨 촉매 또는 활성금속과 담체물질을 혼합 성형한 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 활성체로서는 천이금속원소가 쓰이고 있다.

NOx 정화촉매의 활성금속

비금속 원소

(Base Metal)

원자번호

23

24

25

26

27

28

29

30

  

원 소 명

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

귀금속 원소

(Noble Metal)

원자번호

44

45

46

-

75

76

77

78

  

원 소 명

Ru

Rh

Pd

-

Re

Os

Ir

Pt

   

연료의 종류, Ash 함량, 황산화물 농도 및 불순물 농도에 따라 촉매 종류 및 형태가 달라진다. 촉매의 크기를 결정하는데 중요한 변수로는 온도, 암모니아와 NOx의 몰비(NH3/NOx), 가스속도, 산소농도, 수분량, 가스분포 등이다.이러한 SCR 촉매는 반응성이 좋고 압력강하에 영향을 적게 받으며 SO2가 SO3로서 전환이 적으며 열충격(Thermal Shock)에 영향을 적게 받고, 촉매 교체가 쉽게 설계되어야 한다.

SCR 촉매의 반응온도는 약 320~400℃ 정도의 범위에서 NOx 저감효율이 높으며 촉매의 수명도 연장된다. 불완전연소에 의한 가연성 가스 및 미반응 연료가 배출될 경우 이들이 촉매층에서 연소함으로써 온도가 급격히 상승하며, 열에 의한 촉매의 손상이 일어날 경우도 있다.

   

  촉매 활성저하 원인 및 과정

연료중에 황(S)성분이 있으면 배기가스중에 SO3가 쉽게 생성되며 생성된 SO3와 암모니아가 반응하여 Ammonium Bisulfate(NH4HSO4)가 생성되며 촉매 표면과 기공에 흡착되어 촉매 덮힘(Masking) 현상과 막힘 현상을 야기하고 열교환기에 부착하어 부식을 일으킨다. 배기가스의 온도가 낮을 경우 탈질율을 달성하기 위해서 촉매의 부피가 늘어날 가능성이 있으며, 운전온도가 촉매의 열역학적 내구성 온도보다 높을 경우 촉매의 활성에 치명적인 손상을 주게된다. 일반적으로 촉매의 공간속도가 증가할수록 촉매의 부피가 작아지게 된다. 유류중에 바나듐(Vanadium)에 의해 SO2가 SO3로 전환되는 촉매 역할을 하게된다.

SO3는 공정상 주입되는 암모니아와 반응하여 NH4HSO4와 (NH4)2SO4(Ammonium Sulfate) 등 부산물이 생성될 위험이 있으며 반응식은 다음과 같다.

     NH3  +  SO+ H2O        NH4HSO4         (1)

     2NH3  +  SO+ H2O       (NH4)2SO4         (2)

낮은 온도의 배기가스는 Ammonium Bisulfate(NH4HSO4)를 생성시켜 촉매의 활성을 저하시키는 원인이 된다. 배기가스중 황산화물의 농도가 높을 경우 NH4HSO4 생성 문제는 치명적이다.

배기가스중 SO3는 암모니아와 반응하여 NH4HSO4를 생성하고, 일부 SO2는 산화되어 SO3로 변형되면서 다시 암모니아와 반응하여 (NH4)2SO4(Ammonium Sulfate)를 생성시킨다.

NH4HSO4는 매우 부식성이 강한 물질로 배기가스 덕트의 부식을 야기시키고 검댕이(Soot) 등에 부착하여 대기로 방출된다.

반면에 (NH4)2SO4는 부식성이 없는 대신 NH4HSO4와 마찬가지로 검댕이 등에 부착되어 촉매의 표면적을 줄이거나 후단설비에 손상을 입힌다. NH4HSO4 생성온도는 대략 200℃ 정도로서  SO3 농도에 의해 영향을 받으며 (NH4)2SO4 생성온도는 약 235℃ 정도 이하이다.

그러나 이러한 배기가스 흐름에서의 온도이며 촉매표면이나 촉매 기공에서는 이보다 높은 온도에서 반응이 일어나기 때문에 촉매 반응온도를 320℃ 이상 유지하는 것이 바람직하다.

   

   촉매 덮힘(Masking) 현상

분진 성분 또는 황화합물에 의해 활성 촉매표면이 덮히는 현상으로 암모니아와 NOx의 충분한 반응을 방해하며 생성물인 질소가스와 수분의 흐름을 방해한다. 원인으로는 반응기로 유입되는 배기가스 흐름이 균일하지 못한 경우에 발생하므로 반응기로 유입되는 배기가스의 흐름을 균일하게 해야한다.

   

   촉매 막힘현상

촉매 막힘현상은 고체부착물이 촉매의 기공을 막아 촉매 활성을 저하시켜 배기가스의 흐름을 방해하여 편류현상을 야기하고, 반응기를 통한 압력강하의 증가와 NOx 저감율을 감소시킨다.

   

   화학성분에 의한 촉매 피독현상

연료중에 포함되어 있는 화학성분에 의한 촉매 피독현상으로 원인이 되는 물질로는 나트륨, 칼륨, 비소, 바나듐 등이다. 연료의 하역 도중에 해수가 연료중에 함유되어 반응기로 유입되는 경우 또는 유류 보일러의 경우 SO2 산화를 막기위해 연료첨가제로 산화마그네슘(MgO)를 사용할 경우 이러한 금속성분이 촉매반응기에서 촉매 활성점에 부착되어 활성저하를 야기한다.

   

  온도에 의한 촉매 저하현상

촉매반응기로 유입되는 배기가스의 온도가 촉매 규정치 이상으로 상승하여 높을 경우에는 촉매구조가 변형되어 촉매 활성을 저하시킨다. 이러한 현상은 일반적으로 사용되는 촉매의 경우 370℃ 정도에서 시작하여 400℃ 부근에서는 매우 심각해진다. 이에 대한 대책으로는 배기가스 온도가 고온일 경우 제오라이트 촉매를 사용하고 SO2 산화를 억제하기 위해서는 코팅 알카리금속에 의한 촉매 피독현상을 막기 위해서는 호모제니어스 촉매를 사용하여 온도에 대한 영향을 최소화 할 수 있다.

   

   수분에 의한 영향

배기가스중에 수분이 있을 경우는 분진, 황화합물 등과 반응하여 부식문제를 야기한다. 수분 발생원으로는 공기중의 수증기성분 , 공기예열기의 세정수 성분, 스팀 분사(Sootblower)의 오류로 인한 응축수성분, 환원제로 암모니아수를 사용하는 경우 암모니아 주입설비의 오류로 인한 성분, 절유기(Economizer) 튜브 누수 등이 있으며 이들 수분성분을 감소시키기 위한 노력이 필요하다.

   

   배기가스 흐름에 의한 영향

배기가스 흐름이 균일하지 못할 경우 위에서 언급한 촉매 덮힘(Masking) 현상, 촉매 막힘현상 등을 야기하게 되어 반응기 전체를 통한 압력강하가 증가하게 된다. 이들 현상을 최소한으로 줄이기 위해서는 흐름을 균일하게 하여 반응기안에서 분진 등의 고체 침적을 막고, 촉매의 부식을 억제해야 한다. 촉매층 전단에서 배기가스 유속이 균일하지 않으면 암모니아 흐름 분포가 틀려지기 때문에 높은 NOx 저감율을 얻기 위해서는 흐름 분포를 균일하게 유지해야 한다.

   

 (1) 선택적 비촉매환원법(SNCR)

촉매를 사용하지 않고 870~1200℃ 범위의 온도범위에서 NOx를 제거하는 방법으로 암모니아 또는 요소(Urea)로 환원시켜 질소와 물로 환원하는 방법으로서 최근에는 반응촉진제를 첨가하여 안정하게 고효율을 얻는 기술도 개발되고 있다. NOx 제거율은 50% 이하로 낮은 편이지만 낮은 투자비와 공정의 단순성 때문에 관심을 끌고 있다. 반응기의 기본원리는 다음과 같다.

       4NO  +  4NH3  +  O2        4N2 +    6H2O  

       4NO  +  2CO(NH2)2 +  O2      4N+ 2CO2  +  4H2

   

최초의 상업화 공정은 일본의 가와사키에서 1974년에 설치되어 있으며 현재까지 석탄연소시설 등에 많은 설치 실적이 있다. 이공정은 촉매가 필요없다는 장점이 있으나 탈질효율이 온도에 영향을 받기쉽고 암모니아 이용율이 낮아 SCR에 비해 고효율을 얻을 수 없고 높은 효율을 필요로 할 경우는 적용할 수 없다. SNCR 공정은 개발된 회사에 따라 다음과 같이 3가지로 구분된다.

명     칭

개  발  회  사

환  원  제

NOx-Out 공정

Nalco Fuel Tech.

요  소

Thermal De-NOx 공정

Exxon

암모니아

Rapre-NOx 공정

Thechnor

시안(HCN)

   

SNCR은 환원제 이용율이 낮아 SCR의 경우보다 3~4배의 환원제가 필요하며 환원제 저장 및 분사 시스템도 SCR보다 더 커지게 된다. 높은 NOx 저감율(80% 이상)을 얻기 위해서는 SCR을 적용해야 하며 SNCR의 경우는 50% 정도의 NOx 저감율을 얻을 수 있다.  SNCR의 경우 환원제 주입설비로 인한 보일러 내부의 수관벽에 변형이 일어날 수 있으며 보일러 부하변화시 SNCR 온도조건이 변동하기 때문에 이에 대한 제어가 어려운 단점이 있다.

   

   선택적 비촉매환원법(SNCR) 설계인자

- 반응온도

선택적 비촉매환원법의 반응온도 범위는 870~1,150℃ 정도이며, 요소 시스템의 경우 최적온도는 1,010℃, 암모니아 시스템은 960℃ 정도이다. SNCR 설계를 위해서는 보일러 내부의 온도분포를 파악하여 SNCR 최적 온도범위의 위치에서 환원제를 분사시키는 것이 무엇보다 중요하다. 반응온도가 낮아짐에 따라 NOx 저감율은 감소하며 암모니아 슬립양(NH3-Slip)은 증가하게 되고, 반응온도가 1,150℃ 이상인 경우는 미반응 암모니아가 열분해되는 경우가 발생하는 경우도 있다.

보일러 부하가 바뀌는 경우는 보일러 내부의 온도변화를 야기하므로 환원제 주입 위치를 여러 곳에 설치해야 반응온도 변화에 의한 성능저하를 최소한으로 줄일 수있다.

   

- 체류시간(Residence Time)

선택적 비촉매환원법에서 중요한 변수인 반응온도 이외에 중요한 변수로 NOx와 환원제의 반응에 필요한 시간으로 체류시간이 있다. 일반적으로 체류시간 범위는 약 0.25~0.5초 정도이며, 체류시간이 감소함에 따라 NOx 저감율은 감소한다.

   

- 환원제

SNCR에 사용되는 환원제로는 SCR과 마찬가지로 요소(50%), 암모나아수 등이 사용 가능하다. 또한 첨가제로 수소, 탄화수소 등을 사용하여 반응온도 범위를 넓히고 암모니아 스립을 줄이고 부식을 막을 수 있다.

   

- N/NOx 비율

SNCR에 사용되는 환원제 사용량 계산을 위해서는 배기가스중의 NOx와 환원제중의 질소분자에 대한 비(N/NOx 비율)를 사용한다. 일반적으로 N/NOx 비율은 2.5이하를 사용하며 대개는 1.0~1.5 범위에서 운전되고 있다.

   

  선택적 비촉매환원법 부산물

선택적 비촉매환원법(SNCR)의 경우 암모니아 슬립양(10~50 ppm)이 SCR의 경우보다 많기 때문에 미반응 암모니아에 의한 다음과 같은 반응이 일어난다.

   

   

- NH3/SO3 반응

미반응 암모니아와 배기가스중의 SO3와 반응하여 NH4HSO4와 (NH4)2SO4를 생성한다

        NH3  +  SO+ H2O        NH4HSO4      

       2NH3  +  SO+ H2O        (NH4)2SO

이 반응은 일반적으로 260℃ 이하에서 진행되며 열교환기에 부착되어 막힘 현상을 야기한다.

   

- NH3/SO2 반응

미반응 암모니아와 배기가스중의 SO2, 수분과 반응하여 NH4HSO4를 생성한다. 이반응은 대기온도에서 진행되며 백색의 연기를 야기한다.

        NH3  +  SO+ H2O  + ½O2        NH4HSO4

   

- NH3/비산재 흡착

전기집진기에서 비산재에 미반응 암모니아 혹은 암모늄염이 흡착되어 재(Ash) 매립문제나 비산제를 시멘트 제조 공정에 재사용할 경우 비산제 성분 변화를 일으킨다.

   

- 일산화탄소(CO)의 생성

선택적 비촉매환원법(SNCR)의 환원제로 요소를 사용하는 경우 요소중의 탄소성분이 분해되면서 일산화탄소로 약 40ppm 이하 정도 발생된다.

   

  운영상의 문제점

선택적 비촉매환원법에 있어서 가장 고려해야 될 것은 반응하지 않은 암모니아를 조절하는 것이다. 배기가스의 온도가 떨어지면 과잉의 암모니아는 배기가스중의 SO3와 반응하여 NH4HSO4와 (NH4)2SO4는 산성의 접착성 물질로 후단인 열교환기 등에 부착하여 막힘현상 및 부식문제를 유발한다.

   

   

출처: <http://www.energy.or.kr/up_load/iecenter/club00000201_energy/NOx.doc>

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