2009년 7월에 전남 순천과 충남 보령에서 누가 가져다 놓은 지도 모르는 청산가리가 포함된 막걸리를 마시고 여러 명이 죽는 사고가 일어났다. 최근에 용의자가 잡혀서 그나마 다행이다. 청산가리를 이용한 범죄는 국내는 물론 외국에서도 많다. 나찌는 청산가리로 시안화수소 가스를 제조하여 밀폐된 가스실에 주입하여 많은 생명을 앗아버렸다. 시안화수소 가스는 청산가리에 황산을 부으면 즉석에서 발생한다. 미국에서도 두통약으로 유명한 타이레놀에 청산가리 분말을 몰래 집어넣어서 사람들이 먹고 죽는 끔찍한 사건이 발생한 적도 있다.
아우슈비츠 수용소의 모습 |
희생자들의 신발들 |
청산가리의 특성, 독성의 주범은 시안이온
시안화수소산(HCN, 청산, hydrocyanic acid)의 수소(H) 대신 칼륨(K)이 치환된 시안화칼륨(KCN)을 청산가리라 한다. 아마도 청산과 칼륨의 일본어 표기 카리우무(kariumu)가 합쳐지고 변천과정을 겪어 청산가리로 불려진 듯 하다. 칼륨을 포함한 염들은 일반적으로 물에 잘 녹는다. 시안화칼륨도 상온(25℃)에서 물 100 mL 에 약 72g까지 녹는다. 시안화칼륨이 물에 녹으면 양이온인 칼륨이온(K+)과 음이온인 시안이온(CN-)으로 해리된 상태로 존재한다. 이 시안이온이 우리 몸에 있는 효소와 결합하면 생명활동에 심각한 문제가 생긴다. 즉, 시안이온이 청산가리의 독성의 주범이다.
나찌가 사용한 시안화수소 가스는 인체에 흡입된 후, 시안이온의 형태로 인체에 치명상을 입힌다. 공기 중에서 시안화수소 가스의 최대 허용치는 10 ppm 정도이며, 성인의 경우 약 50 mg 정도가 포함된 액체를 마시면 치명적이다. 작업장에서 약 50 ppm 허용치를 갖는 일산화탄소(CO)와 비교해도 무척 독성이 크다는 것을 알 수 있다.
비록 조그마한 양이라도 시안화수소 가스를 코로 흡입을 하거나, 시안이온이 포함된 용액을 마시면 매우 위험하다. 청산가리에 중독된 줄 모르고 정신을 잃은 사람이나 동물을 입으로 하는 인공호흡을 했다가는 중독된 사람과 함께 죽을 수도 있다. 실제로 멕시코에서 의과대학생이 청산가리를 먹은 자기 애완견을 살리려고 인공호흡을 했다가 개와 함께 죽은 경우도 있다. 쓰러진 동물이나 사람의 입 근처에서 비릿한 아몬드 냄새가 나고 시안중독이 의심된다면 적절한 조치를 취해야 안전할 수 있다. 그런데 불행하게도 아몬드 냄새를 맡을 수 있는 사람이 50% 밖에 안 된다고 하니, 중독 여부를 판단하는데 전적으로 냄새에만 의존할 수도 없는 노릇이다. 병원이나 실험실이라면, 시안 이온의 존재를 확인할 수 있는 간단한 방법이 있다. 시안이온은 피크르산(Picric acid)과 반응을 하면 붉은 갈색으로 변한다. 따라서 피크르산 용액을 적신 종이를 의심스런 물질에 접촉시켜서 붉은 갈색으로 변하면 그 물질에 시안이온이 들어 있을 가능성이 높은 것이다. |
실험실에 있는 청산가리 시약병(왼쪽 끝) |
시안화수소산은 산소를 처음 발견한 화학자 쉴레(C. W. Scheele)가 처음 만들었다. 그는 감청색 염료인 프러시안블루(prussian blue: Fe4[Fe(CN)6]3)에 산을 가한 후 가열하여 시안화수소산을 만들었고, prussic acid라 이름도 붙여줬다. 시안 이온이 우리 몸에 존재하는 효소의 중심 금속인 철, 망간, 구리이온과 결합하면 청색을 띠는 특성도 있고, 감청색 염료로부터 처음 제조한 이유로 시안화수소산을 청산(靑酸)이라 부르는 것이라 추정된다. 그러나, 불행하게도 쉴레는 자기가 발견한 물질을 이용하여 스스로 생을 마감했다. 나일론을 발명한 과학자 캐로써(Wallace Carothers: 듀퐁사 연구원)도 우울증에 시달리다 시안용액을 마시고 호텔방에서 목숨을 끊었다.
청산가리를 먹으면 왜 죽나? 시안이온이 독성을 띄는 이유는?
시안이온이 독성을 나타내는 것은 우리 몸에 꼭 필요한 중요한 효소 중 하나인 시토크롬 산화효소(cytochrome oxidase)에 포함되어 있는 철 이온(Fe3+)과 결합하면서 효소의 기능을 마비시키기 때문이다. 시토크롬 산화효소는 산소가 포도당과 반응하여 살아가는데 필요한 에너지를 생성하는 과정에서 촉매로 작용하는 중요한 효소로, 세포의 미토콘드리아(mitochondria)에 존재한다. 그런데 효소가 시안과 결합을 하면 효소가 산소에 전자를 전달하는 기능이 마비되어 버리고, 결국 활동에 필요한 에너지를 만들어 내지 못하기 때문에 죽는 것이다. 시안 중독환자는 호흡을 통해 들어온 산소를 다 소모하지 못하기 때문에 혈액의 색이 헤모글로빈과 산소가 결합되었을 때 나타내는 밝은 붉은색을 띤다고 한다.
시토크롬 산화효소, 시안이온이 이 효소의 기능을 마비시킨다.
<출처: Richard Wheeler>
손을 쓸 시간이 있을 때 해독 방법은 어떻게 할까?
청산가리에 중독되었어도 손 쓸 시간이 있다면 해독할 수 있는 방법이 있다. 해독제로 아질산나트륨(NaNO2)을 사용하는데, 시안이온이 철 이온과 잘 결합하는 성질을 이용하여 해독을 한다. 몸 안에 풍부한 헤모글로빈에 포함된 철 이온은, Fe2+ 상태로 존재한다. 만약에 헤모글로빈의 철 이온이 Fe3+ 상태이면, 산소를 운반할 수가 없고 이름도 메타모글로빈(methemoglobin)으로 바뀐다. 우리 혈액에도 약 1-2% 정도는 메타모글로빈이 존재하고 있다. 해독제 아질산나트륨은 혈액에 풍부한 헤모글로빈의 철 이온을 Fe3+ 상태로 바꾸어 준다. 그러면 시안이온이 메타모글로빈과 결합을 하게 되어 시토크롬 산화효소는 안전하게 그 기능을 유지할 수 있는 것이다. 한마디로 메타모글로빈을 제물로 삼아 시토크롬 산화효소를 보호하는 셈이다.
또 다른 해독방법은 시안이온을 독성이 훨씬 덜한 물질로 바꾸어 주는 방법이 있다. 예를 들어서 해독제로 티오황산나트륨(Na2S2O3)를 주사하면 몸 속에 존재하는 효소(rhodanese)가 시안이온을 훨씬 독성이 덜한 티오시안산이온(thiocyanate, SCN-)으로 전환해 준다. 그 후에 티오시안산 이온은 오줌으로 배출된다.
주변에 많이 널려 있는 시안화합물들
여름 해변에서 보는 서핑보드도 폴리우레탄으로 만든다. |
우리 주변에는 시안화합물들이 많이 널려 있다. 그런데 화재가 나면 이런 시안화합물 때문에 시안화 수소가 방출 될 수 있으니 조심해야 한다. 옷, 양말, 스웨터 중에는 폴리아크릴로니트릴 섬유로 만든 제품들이 많다. 또한 가공성, 내 충격성등이 좋아서 자동차 부품, 헬멧에 이용되는 ABS 공중합체에도 아크릴로니트릴(H2C=CH -CN)이 포함되어 있다. 열 절연성이 좋아서 냉장고의 외벽 혹은 건물의 절연 물질로 이용되는 폴리우레탄도 이소시안산(-N=C=O)기를 포함하고 있다. 이런 물질들이 타면 시안화수소 가스를 발생할 가능성이 매우 높다. 아크릴로니트릴은 비닐시아나이드(vinyl cya nide)라고도 불린다. 아크릴로니트릴을 비닐시아나이드로 이름을 붙여다가 봉변을 당한 이야기는 7월1일자 화학산책에 실려있다.
시안화수소산은 공업용 원료로 광범위하게 사용되는 물질이다. 나일론의 원료가 되는 아디포니트릴(adiponitrile, NC(CH2)4CN)을 제조할 때도 시안화염이나 시안화수소가 필요하다. 광물에서 금을 추출하는 과정에서 필요한 시안화염인 시안화나트륨, 시안화칼륨 등도 시안화수소산을 이용하여 만든다. |
동물이나 식물이 가지고 있는 '자연산' 시안화합물
자연에서 동물이나 식물은 포식자나 약탈자로부터 자신을 보호하기 위해서 '자연산' 시안화수소나 시안이 포함된 화합물을 생성한다('자연산'하면 왠지 좋은 것으로만 인식하는 사람들이 이 문장을 읽으면서 어떤 생각이 들까 궁금하다). 노래기 같은 절지동물등도 공격을 받으면 자신의 방어를 위해서 시안화수소를 방출하는 것으로 알려져 있다. 또한 야생 아몬드(bitter almond) 혹은 시금치에도 시안기가 포함된 화학물질이 있다. 식물에 들어 있는 시안기는 주로 글리코사이드(glycoside)와 결합된 형태로 들어 있는 것이 많다. 사과 씨에서도 시안기가 포함된 화합물인 아미그달린(amygdalin)이 있다. 아프리카 사람들에게 탄수화물의 주 공급원으로 애용되는 열대식물 카사바(cassava)의 뿌리에도 시안기를 포함하고 있는 화합물이 들어있다. 그러므로 카사바 뿌리를 날 것으로 먹으면 매우 위험하다. 물에 담그고, 요리하고, 발효하는 과정을 거치면 상당량의 시안 화합물이 없어져서 음식물로 애용될 수 있는 것이다. |
야생 아몬드에도 시안기가 포함되어 있다. |
무식해서 용감했던 시절..
어려서 시골에 있는 외가에 놀러 가서 청산가리(그 때는 싸이나라고 불렀다)를 이용하여 꿩을 잡는 것을 본 기억이 있다. 주로 노란색의 메주 콩을 반쪽으로 두 동강을 낸 후에 반구의 안쪽 부분을 조심스럽게 긁어내어 청산가리를 소량 넣고, 밥풀로 다시 봉합을 하면 청산가리가 포함된 콩이 만들어 진다. 꿩이 잘 다니는 산 기슭이나 논에 청산가리 콩을 뿌리면 얼마 지나지 않아서 죽은 꿩을 볼 수 있다. 어른들이 내장만 긁어내고 만들어 준 꿩 요리를 먹었었다. 화학에 대해 무지한 것은 물론이고 환경이나 주변을 생각하지 못하던 시절에 일어난 일이었다. 만약에 과량의 청산가리를 집어 넣은 콩을 먹은 꿩 요리를 먹었더라면, 청산가리 콩을 만들다가 자기도 모르게 입이나 코를 훔쳤 더라면, 청산가리 콩 만들 때 곁에 있는 식초라도 몇 방울이 떨어지는 실수가 있었더라면…… 상상만 해도 등골이 오싹해 지면서 무더위가 가신다.
글 여인형 / 동국대 화학과 교수
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