오존을 이용한 폐수처리

오존을 이용한 폐수처리

제 2 장 오존을 이용한 폐수처리 1. 개요 오존은 3개의 산소원자가 4가지 형상의 공명구조로 결합된 형태로 존재하며 오존이 자기분해 할 때 생성되는 OH 라디칼은 강력한 산화력을 가지며 오염원 유기물질을 산화시 키고, 중금속 등과 반응하여 무해한 화합물로 변화시키는 성질을 이용하여 수처리에 응용한다. 오존의 폐수처리 적용분야는 염색폐수의 탈색, 고분자 화합물의 저분자화, COD, BOD 감소 CN, PHENOL의 제거 미생물 후처리로서 고도처리 용도 등이 있다. 오존의 폐수처리는 단독으로 처리시스템을 구성할 수 있는 경우는 특정한 경우 외는 없으 며 대부분은 폐수처리 시스템의 일부분을 맡아 처리하는 보조시스템임을 고려하여 적용하고자 하는 부분에 대하여 오존의 설계는 수 차례의 실험과 자료검증을 통하여 오존시스템을 선정하여야 최고의 효율로서 처리하고자 하는 목적을 이룰 수 있다. 폐수처리시스템은 많은 변수가 존재하므로 반드시 실증실험으로 설계를 구하는 것이 정확 한 오존 발생량을 구할 수 있다. 2. 오존의 분해 메카니즘 오존의 제조는 전 장에 언급 된 바와 같이 공기중의 산소 혹은 순 산소를 이용하여 무성방전법으로 제조하는데 폐수처리에 응용 할 경우 액상에 용해시켜 사용하는데 오존은 원래 불안정하여 물 속에서 자기분해 반응으로 인하여 연속적인 산화반응을 일으키며 분해 메카니즘은 pH, UV, O3농도, Radical Scavenger 등에 의해 영향을 받는데 오존의 분해속도는 pH 에 크게 영향을 받는데 이는 수산기에 의해 오존이 스스로 분해 될 수 있는 특성을 가지기 때문이다. 오존은 산성에서 비교적 안정하나 알칼리성으로 갈수록 분해속도가 빨라진다. 많은 학자들은 오존이 pH 11에서 가장 자기분해 속도가 빠르다고 한다. 오존은 유기물과 반응 시 오존분자의 직접반응과 자기분해에 의해서 생긴 OH 라디칼의 간 접 반응으로 크게 구분할 수 있다. 2-1) 오존의 직접반응 오존의 직접반응은 유기물과 오존분자가 직접 반응하여 일차 중간 생성물을 형성시키고 일차 중간 생성물질들은 다시 오존과 느리게 반응하여 다른 산화생성물 또는 최종 생성물로 전환된다. 이러한 반응은 pH조건에 크게 좌우하며 직접반응은 오존의 자기 분해가 일어나지 않는 산성영역에서 일어난다. 2-2) 오존의 간접반응 오존의 간접반응은 한계 pH값 위에서 유기물과 반응에 앞서 자기분해 된다. 이때 생성된 OH 라디칼과 같은 오존분해 중간 생성체가 중요한 산화제가 되어 유기물과 반응한다. 폐수처리에 오존의 이용은 오존의 간접반응의 결과로 즉 OH 라디칼, 자유 라디칼을 다량 생성시켜서 COD의 급속한 감소를 이루는 것이다. < 오존과 유기물의 직·간접 경로도 >     오존의 자기분해에 의해 생성된 OH 라디칼은 오존보다 높은 전위 차를 가지며 거의 모든 유기물과 빠른 속도로 골고루 반응하는 특징이 있는데 이것이 오존을 폐수처리에 적용하는 가장 중요한 이유다. 2-3) AOP (Advanced Oxidation Process) 오존의 자기분해에 속도를 증가시켜서 많은 OH 라디칼을 생성시키기 위한 방법으로서 pH 높임, H2O2의 투여, UV광선의 조사 등의 방법이 있다. 오존 단독처리시 보다 유기물 산화능력이 커지고 오존의 사용량도 줄일 수 있어 최근에 많이 연구되고 있으나 국내는 거의 실적이 미미하다. 2-3-1) Ozone + High pH AOP 고 pH로 오존처리하면, 중성 또는 저 pH 에서는 반응하지 않았던 물질이 산화되는 경향이 있다. 수중에서 오존은 자기분해서 산소분자가 되는데, 그 과정에서 HO나 HO2 등의 라디컬이 발생하여, 이것이 산화제로서 작용한다고 본다. HO는 오존과는 실질적으로 거의 반응하지 않는 포화유기와도 높은 반응속도로 반응한다. 유기물의 차이에 따른 속도정수의 차이도 적다. 2-3-2) Ozone + H2O2 AOP 중성 또는 알칼리성을 기반으로 과산화수소수 용액을 오존처리 하면 다음과 같은 반응이 일어난다. H2O2 + O3 → HO + HO2 + O2 HO + O3 → HO2 + O2 HO2 + O3 → HO + 2O2 따라서 피처리수에 소량의 과산화수소를 첨가하고, 통상의 방법으로 오존처리 하면 HO 라디컬이 발생해서 포화 유기화합물과의 반응이 가능해진다.     첨가량 : 0,\5mol/m2(-○-).O(-●-) 온도 : 25℃, 초기 pH : 7.5 그림 3 에탄올(수용액)의 오존처리와 과산화수소첨가 오존처리의 비교 그림 3은 에탄올 수용액을 사용해서 보통 이온처리와 과산화 수소첨가 오존처리를 비교한 것이다. 보통 오존처리에는 에탄올은 거의 반응하지 않지만, 과산화수소를 첨가하면 반응함 을 알 수 있다. 여기에는 나타나있지 않지만 과산화수소만으로는 반응하지 않는다. 그림 4는 반응과정의 생성물 거동을 나타낸 것이다. 에탄올이 감소함과 함께 아세트알데히드가 생기 고, 그 후 초산이 생긴다. 이들은 절정기를 거쳐 감소한다. 전유기탄소 (TOC)도 거의 직선 적으로 저하하고 있으므로 완전산화가 이루어지고 있음을 알 수 있다.     에탄올(○), 아세트알데히드(◑), 초산●), TOC(Θ),과산화수소(◇) H2O2첨가량 : 0.5mol/m3 온도 : 25℃ 초기 pH : 7.5 그림 4 에탄올 (수용액)의 과산화수소 첨가 오존처리 OH 라디컬은 지극히 활성이므로, 보통 오탁성분 이라고 생각되지 않는 탄산이온 등도 반응한다. 이들 라디컬 삭감제가 공존하면 효율이 저하한다. 2-3-3) Ozone + UV AOP 오존은 저압 수은로(水銀爐)가 방사하는 253.7mm 부근의 자외선을 흡수하면 분해된다. 물 속에서는 다음 반응이 진행되어 OH 라디컬이 발생된다. O3 +hν→ O(1D) + O2 O(1D) + H2O → 2HO 이 원리를 이용해서 자외선을 조사하고 오존처리 하는 것이 자외선 조사 오존처리 법이다. 2-3-4) AOP 처리 효과 오존처리는 반응기구와 특성으로부터 두 가지의 다른 이용법이 있다. 한 가지는 이중결합이나 전자 밀도가 높은 부위를 갖는 화합물의 선택적인 분해이다. 또 한가지는 과산화수소 등을 첨가하여 차별 없이 유기화합물을 탄산가스나 물에 완전 산화시키는 것이다. 불포화화합물의 분해로 얻어지는 대표적이 처리효과는 탈색이다. 많은 포화유기화합물이 흡수하는 빛의 파장은 200nm 이하의 자외선으로 무색 인데, 불포화결합은 일반적으로 포화결합으로부터 장파장의 빛을 흡수한다. 에틸렌과 같은 하나의 중결합의 최대흡수파장은 162.5nm 부근이하의 극자외광인데, 두 개의 이중결합이 하나의 결합으로 연결된 브타디엔은 217nm, 세 개로 연결된 헥사트리엔은 260nm와 같이 흡수는 순차적으로 장파장측으로 이동한다. 11개 연결된 β-카로틴이 되면 451nm가 되어 착색하게 된다. 이처럼 하나의 결합으로 연결된 이중결합의 수가 증가하면 흡수파장이 장파장측으로 이동 해서 착색하므로, 오존에 따라서 이중결합을 절단하면, 반대로 단파장이행하여 탈색된다. 오존은 탈취에도 유효한데, 냄새나는 물질에 관해서는 착색물질만큼 일반성은 없다.     냄새 나는 물질은 이중결합이나 전자밀도가 높은 부위를 갖는다고 생각된다. 미생물의 불활성화는 오존에 따른 세포벽의 파괴에 의한 생물기능저해, DNA의 손상, 세포질 유출 등에 의한 것이라 여겨진다. 바이러스의 불활성화는 오존이 직접 DNA나 RNA에손상을 입힌 다고 생각된다. 모두 살균이나 불활성화는 이중결합의 절단과 관계할 것이다. 전 절에서 기술한 것처럼, 오존반응은 저분자화와 카르본산의 생성이다. 반응단계에 따라 카르본산에 이르기 전의 알데히드, 케톤, 과산화물도 있는데 이와 같은 오존반응 생성물은 불안정해서 일반적으로 생물에 의해 분산된다. 오존처리에 의해서 생물분산성이 향상하는 것을 생각할 수 있다. 촉진 오존반응법은 오존반응과 기본적으로 다르며, 무차별 환전산화이다. 라디컬 소멸제의 공종에 의해서 효율저하를 얻을 수 있는데, 유기물의 고도제거, 농약 등의 난산화성 물질의 제거에 적용할 수 있다. 과산화수소 첨가 오존처리법은 종래의 오존처리에 과산화수소만을 첨가하는 단순한 방법이다. 유럽에서는 정수처리에서 농약분해에 실용되고 있으며 미국에서는 정수탈취의 필요 오존량 절감이 검토되고 있다.

   

출처: <http://kozone.com/d4-8.htm>