RTO care

1. 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)란?

  일반적으로 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs)이란 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되고 대기 중에서 질소산화물 등과 광화학 반응을 일으켜 오존, PAN 등의 광화학산화물(photochemical oxidants)을 생성함으로써 광화학 스모그를 일으키는 물질을 총칭하는 것으로서 범위가 넓고 배출원이 다양하기 때문에 그 범주를 정하기가 매우 어렵지만 각국에 따라 다음과 같이 휘발성 유기화합물을 정의하고 있다.

   

(1) 미국의 VOCs 정의: EPA(40 CFR 51.100 February 3, 1992)

  VOCs는 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산, 금속성 탄산염 및 탄산 암모늄을 제외한 탄소화합물로서 대기 중에서 화학반응에 관여하는 화합물이다. 단 메탄, 에탄, 메틸클로라이드, 메틸클로로포름, 클로르플로르탄소류 및 퍼플로르탄소류 등 광화학 반응성이 낮은 화합물은 제외한다.

   

(2) 일본 탄화수소류 대책 지도지침

  탄화수소는 탄소화합물 중 다음에 열거한 유기화합물 또는 유기화합물만으로 생성되는 혼합물질이다.

가. 원유, 가솔린, 나프타 및 항공터빈 연료유 4호

나. 가 이외의 물질로 단일물질은 비점이 1기압에서 150℃이하인 물질, 혼합물질은 1기압에서 5% 유출점이 150℃이하인 물질.  

     단 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산 및 그 염류, 메탄, 에탄, 트리클로로에탄 및 트리클로르트리플로르에탄 등 광화학반응성이 없는

     물질은 제외한다.

(3) 유럽의 VOCs Control Council Directive 94/63/EC

    레이드 증기압(Reid vapor pressure, RVP)이 27.6kPa(4.01psia)이상인 석유류 제품(첨가제 유무에 무관)으로 LPG는 제외된다.

   

(4) 국내

  환경부는 '95년 12월 개정된 대기환경보전법에서 '휘발성 유기화합물의 규제'항을 신설하고 휘발성 유기화합물의 범주를 다음과 같이 정하고 있다. (대기환경보존법 제 39조)

  '휘발성 유기화합물'이란 다음 각 호의 탄화수소류 중 레이드 증기압이 10.3 kPa(1.5 psi) 이상인 석유화학제품, 유기용제 기타물질로서 환경부 장관이 정하여 고시하는 물질로 정의하고 있다.

  '98년 7월 16일 환경부 고시에 따르면 총31종의 화합물이 휘발성 유기화합물질의 규제제품 및 물질로 발표되었다. 이를 표 1에 나타내었다.

   

 표 1. 휘발성 유기화합물질의 규제제품 및 물질 (전문개정 1998. 7.16 환경부고시 제1998-77호) 

   

  

제품 및 물질명

  

분자식

CAS No.

1

아세트알데히드

Acetaldehyde

CH3CHO

75-07-0

2

아세틸렌

Acetylene

C2H2

74-86-2

3

아세틸렌 디클로라이드

Acetylene Dichloride

C2H2C12

540-59-0

4

아크롤레인

Acrolein

C3H4O

107-02-8

5

아크릴로니트릴

Acrylonitrile

C3H3N

107-13-1

6

벤젠

Benzene

C6H6

71-43-2

7

1,3-부타디엔

1,3-Butadine

C4H6

106-99-0

8

부탄

Butane

C4H10

106-97-8

9

1-부텐, 2-부텐

1-Butene, 2-Butene

C4H8[CH3CH2CHCH2)], C4H8[CH3(CH)2CH3]

106-98-9

107-01-7

10

사염화탄소

Carbon Tetrachloride

CCl4

56-23-5

11

클로로포름

Chloroform

CHCl3

67-66-3

12

사이클로헥산

Cyclohexane

C6H12

10-82-7

13

1, 2-디클로로에탄

1,2-Dichloroethane

C2H4Cl2[Cl(CH2)2Cl]

72-54-8

14

디에틸아민

Diethylamine

C4H11N[(C2H5)2NH]

109-89-7

15

디메틸아민

Dimethylamine

C2H7N

124-40-3

16

에틸알콜(공업용에한함)

Ethyl Alcohol

C2H5OH

64-17-5

17

에틸렌

Ethylene

C2H4

74-85-1

18

포름알데히드

Formaldehyde

HCHO

50-00-0

19

n-헥산

n-Hexane

C6H14

110-54-3

20

이소프로필 알콜

Isopropyl Alcohol

C3H8O[(CH3)CHOHCH3]

67-63-0

21

메탄올

Methanol

CH3OH

67-56-1

22

메틸에틸케톤

Methyl Ethyl Ketone

C4H8O[CH3COCH2CH3]

78-93-3

23

메틸렌클로라이드

Methylene Chloride

CH2Cl2

75-09-2

24

엠티비이(MTBE)

Methyl Teriary Butyl Ether

CH3OC(CH3)2CH3

  

   

25

프로필렌

Propylene

C3H6

 115-07-1

26

프로필렌옥사이드

Propylene Oxide

C3H6O

 75-56-9

27

1, 1, 1-트리클로로에탄

1,1,1-Trichloroethane

C2H3Cl3

 71-55-6

28

트리클로로에틸렌

Trichloroethylene

C2H2Cl3

 79-01-6

29

휘발유

  

   

  

  

30

납사

  

  

  

   

   

   

31

원유

  

  

  

   

   

   

  비고: CAS No.는 Chemical Abstracts Service Registry Numbers를 말한다.

2. 휘발성 유기화합물의 특성

  휘발성 유기화합물이 다른 유해 대기오염물질과 구분되는 가장 큰 특성은 대기에서 질소산화물 존재하에 하이드록시 라디칼(OH)과 연쇄반응에 참여하여 오존을 포함한 광화학 산화물을 생성시키는 것으로 다음은 휘발성 유기화합물이 대류권 오존생성의 근원임을 나타내는 주요 반응을 간단히 나타낸 것이다.

   

  일반적으로 휘발성 유기화합물은 OH와 반응하여 퍼옥시 탄화수소라디칼(RO2)를 생성한다.

   

  생성된 RO2는 NOx 존재하에서 NO와 반응하여 OH 재생연쇄반응을 형성한다. 여기서 RO는 옥시라디칼, R'C(O)R"은 휘발성 유기화합물에서 유도된 알데히드, 케톤등의 카르보닐 화합물이다.

   

  NO의 산화반응에 의해 형성된 NO2는 광화학 반응에 의해 오존을 생성시키게 된다.

   

  결국 대기중에서 휘발성 유기화합물은 NOx와의 광화학 반응에 의해 오존과 산화물(알데히드, 케톤류 등)을 생성시키는 전구물질(precursor)로 작용하므로 오존과 관련지어 휘발성 유기화합물을 광화학반응성의 정도로 평가하는 것이 일반적이며 규제대상 휘발성 유기화합물을 규정하는데도 활용된다. 휘발성 유기화합물이 대기중 광화학 반응에 참여하여 오존오염을 유발하는 정도를 오존생성능력(photochemical ozone creation potentials, POCP)이라 하는데 몇가지 제안된 POCP 평가방법중 휘발성 유기화합물이 대기중의 하이드록시 라디칼(OH)과 반응하는 정도에 의한 UCR법이 일반화되어 있다. 미국 EPA에서는 UCR법에 의해 에탄을 오존 비반응성 휘발성 유기화합물로 분류하고 에탄과 OH와의 반응성을 기초로 규제대상 휘발성 유기화합물을 선정하고 있는데 에탄보다 광화학 반응성이 큰 물질에 대부분의 석유류 제품과 유기용제가 포함되어 있어 국가마다 이들 화합물을 배출하는 배출원에서의 저감계획을 수립하고 있다.

  대기 중에서 휘발성 유기화합물의 광화학 반응성을 평가하는 또 하나의 방법은 OH 라디칼과의 반응속도이다. 한 지역의 오존농도를 낮추기 위해서는 반응성이 큰 휘발성 유기화합물의 배출감소가 우선시 되어야 하나 할로겐화 탄화수소류와 같이 광화학 반응성은 낮지만 대기 중 수명이 길어 지구적인 오존오염문제를 야기시키는 휘발성 유기화합물도 있어 오존문제 특성상 반응성이 비교적 작은 휘발성 유기화합물에 대해서도 소멸조치를 취하지 않으면 안된다. 따라서 휘발성 유기화합물은 총량삭감을 규제목표로 하는 것이 일반적이나 광화학 반응성이 큰 짧은 수명의 화합물을 감소시키는 것과 반응성은 상대적으로 작으나 긴 화합물을 감소시키는 것 중 어느 것이 오존저감에 더 효과가 있는지는 지역마다 오존오염의 심각성에 따라 달라질 것이다. 한편 전체 탄화수소의 상당부분을 차지하는 메탄은 광화학 반응성이 낮아 휘발성 유기화합물로 분류되지는 않지만 양 자체가 많고 지구온난화를 유발하는 원인물질로 알려져 있어 주목의 대상이 되고 있다.

  휘발성 유기화합물은 광화학 반응에 의해 오존이나 PAN과 같은 2차유해물질을 생성시키기도 하지만 방향족 탄화수소나 할로겐화 탄화수소와 같이 그 자체로 인체에 유해한 휘발성 유기화합물질도 있는데 많은 휘발성 유기화합물질이 작업장에서의 만성적 건강문제에 영향을 주는 것으로 밝혀졌으며, 장기간의 동물생체실험을 통해 발암물질로 밝혀진 휘발성 유기화합물질도 많다. 이와 같이 자체로 유해한 휘발성 유기화합물의 목록과 그들의 인체유해도를 표 2에 나타내었다. 대부분의 인체에 유해한 휘발성 유기화합물질이 방향족 화합물과 할로겐화 화합물에 해당함을 알 수 있다.

   

 표 2. 유해한 휘발성 유기화합물의 인체 유해도

휘발성 유기화합물

인체 유해도

 Acetaldehyde*

 피부, 눈, 점막 및 기관지에 자극성, 마취성 물질

 Acetamide

 피부, 눈에 자극 및 각막에 피해

 Acetonitrile*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 위해, 피부, 눈, 코, 목에 자극적

 Acetophenone

 복막 및 피하계통에 독극물, 피부 및 눈에 심한 장애, 돌연변이가능

 Acrolein*

 최루성 물질, 흡기,섭취,피부흡수시 독성가능성

 Acrylamide

 섭취 및 흡기시 독성, 신경독성제,  가열시 질소산화물, 암모니아 등 방출

 Acrylic acid*

 부식성 물질,흡기,섭취,피부흡수시 위해

 Acrylnitrile

 흡기, 섭취, 피부흡수시 극히 위험, 최루성물질, 분해가열시 극도유해 가스 방출

 Allyl chloride*

 흡기, 섭취, 피부흡수시 매우 위험, 최루성물질

 Aniline*

 흡기, 섭취, 피부흡수시 위험,  체내축적현상, 강한 독성 및 allergin

 Benzene*

 흡기, 섭취, 피부흡수시 극히 위험, 피부, 눈, 코, 목에 피해, 발암물질

 Benzotrichloride*

 흡기시 위험, 부식성 및 자극성

 Benzyl chlroride*

 용식성 및 극도의 자극성 물질, 접촉시 피부, 눈, 점막에 화상증세, 최루성

 1,3-Butadiene*

 고농도에서 자극성,마취성 물질,피부로 흡수가능

 Caprolactam*

 자극성

 Chlorobenzene*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 위해, 강한 마취성

 Chloroform*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 유독, 자극성

 Chloroprene*

 섭취시 유해, 흡기시 일반독성, 돌연변이성, 호흡기장애, 중추신경장애

 Cresols*

 피부흡수시 매우 위험, 인체에 용식성 및 자극성

 Cumene

 섭취시 일반독성, 흡기 및 피부접촉시 약한독성, 냄새감각 및 신경계  장애

 Dizaomethane*

 실험실상 종양성, 발암성, 돌연변이성, 흡기시독성강함, 폐수종

 1,4-Dichlorobenzene*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 유독, 자극성 및 조직파괴

 Diethanolamine*

 용식성, 독성 및 피부염증

 Diethyl sulfate*

 피하주사시 독약, 섭취, 피부접촉시, 흡기시 일반독성, 발암물질, 자극성

 Dimethyl sulfate

 흡기, 섭취, 정맥주사시 독약, 실험실 발암성, 종양성, 기형성, 돌연변이성, 용식성

 Epichlorohydrin*

 용식성이며 피부에 자극성, 흡기, 섭취, 피부접촉시 유독

 Ethyl acrylate*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 위험, 최루성, 자극성, 용식성

 Ethyl benzene

 자극성, 최루성, 흡기, 섭취, 피부접촉시유해, 고농도에서 마취성

 Ethylene dichloride*

 섭취, 흡기, 피부접촉 독성, 피부, 눈, 기관지에 자극성

 Ethylene oxide*

 흡기시 자극성

 Hexane*

 자극성이며 고농도시 혼수상태

 Methanol

 자극성이며 독성, 피부를 통해 흡수, 졸도야기

 Methyl chlroride*

 피부로 흡수가능, 독성, 자극성

 Methyl ethyl ketone*

 흡기, 섭취, 피부흡수시 유해

 Methyl methacrylate*

 최루성, 자극성, 감광성

 Methylene chloride*

 모든 경로에 대해 위해, 자극성, 피부로 쉽게 흡수

 Nitrobenzene*

 피부로 쉽게 흡수, 접촉시 자극성, 증기는 독성

 4-Nitrophenol

 소화, 흡기, 피부흡수시 독성, 가열분해시 자극성 및 용식성

 2-Nitropropane

 자극성

 Phenol*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 치명적, 자극성, 용식성

 Phenylene diamine

 자극성, 섭취 또는 흡기시 유독

 Propionaldehyde*

 독성이며 자극성

 Propylene dichlororide*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 유독, 자극성, 고농도에서 졸도

 Propylene oxide

 섭취, 흡기, 피부접촉시 일반독성, 혈액, 피부, 호흡계에 피해, 자극성

 Styrene

 자극성, 고농도시 졸도, 가열분해시 매우연기 방출

 Styrene oxide*

 용식성, 화상, 섭취, 흡기, 피부흡수시 독성, 피부에 서서히 흡수

 1,1,2,2-Tetrachloroethane*

 섭취, 흡기, 피부흡수시 매우 독성, 모든경로에 대해 흡수, 용식성

 Tetrachloroethylene*

 피부, 눈, 코, 목에 자극성, 최루성, 고농도시 졸도

 Toluene*

 독성, 자극성, 흡시, 섭취, 피부흡수시 유독, 가열분해시 유독가스 방출

 2,4-Toluene diamine*

 눈, 피부에 염증, 피부에흡수, 암모니아방출, 동물실험시 발암성

 1,2,4-Trichlorobenzene

 섭취, 흡기, 피부흡수시 유독, 피부, 눈, 폐에 자극성

 Trichloroethylene*

 흡기, 섭취, 피부접촉시 독성, 자극성, 피부흡수가능성

 Triethylamine

 독성, 심한자극성, 눈물분비

 2,2,4-Trimethylpentane

 고농도시졸도, 가열분해시 매운연기 및 자극성연기방출, 독성

 Vinyl acetate

 독성이며 가열분해시 졸도

 Vinyl bromide*

 독성이며 자극성

 Vinyl chloride

 독성이며 자극성

 Vinylidene chlroride*

 독성, 자극성, 최루성, 고농도시 졸도

 Xylenes

 자극성이며 섭취시 유독, 고농도시 졸도

 Formaldehyde

 피부,눈,점막에 자극성, 호흡경로에 자극성, 피부에 흡수가능, 열분해시 CO 방출

* : 가열시 유해가스를 발생시키는 휘발성 유기화합물질

 

3. 국내 휘발성 유기화합물의 규제 현황 및 전망

  국내의 휘발성 유기화합물 관련 규제는 '95년 대기환경보전법에 규제 관련 근거를 마련하였으며 '99년부터 대기환경보전법 제 8조의 2의 규정에 의한 대기환경 규제지역에서 휘발성 유기화합물을 규제토록 되어 있다. 현재 국내의 휘발성 유기화합물 관련 규제는 대기환경 규제지역과 특별 대책지역으로 나누어 볼 수 있으며 대기환경 규제지역은 광역규제가 필요한 대도시 및 공단 지역을 대상으로 하며 주로 오존의 생성에 기여하는 광화학 반응성 물질의 규제에 중점을 두고 있다. 국내 대기환경보전법상에 명시된 오존의 환경기준은 8시간 평균 0.08ppm이하, 1시간 평균은 0.1ppm 이하이며 특히 l시간 평균치의 경우 연간 3회 이상 그 기준을 초과하여서는 안 된다고 규정되어 있다.

  1988년부터 1994년까지 환경부에서 측정한 자동 측정망의 오존오염도 자료를 활용하여 분석한 결과에 의하면 대부분 서울, 신도시 등 수도권지역과 공단 지역이 단기기준 3회 이상 초과되는 것으로 나타났으며 주요도시의 단기환경기준 초과횟수는 매년 증가( '90년 31회, '94년 54회 ) 추세에 있다. 1994년의 경우 국내 오존환경기준 미 달성 지역(단기기준 3회 이상 초과지역)으로 분류될 수 있는 지역은 13개 지역(서울, 수원, 안양, 성남, 인천, 부천, 광명, 구리, 대구, 김천, 여천, 여수, 광양 )으로 나타났다. 오존의 단기환경기준 초과지역과 횟수는 휘발성 유기화합물의 주요배출원인 자동차운행과 용제사용의 급증으로 증가될 것으로 예상된다. 현재 대기환경규제지역에서의 규제제품 및 물질은 32종이다. 특별대책지역은 주로 공단을 끼고 있는 배출원의 규제에 중점을 두고 지정 및 규제가 되고 있으며 현재 '96년 여천산업단지 지역과 '97년 울산, 온산산업단지 지역이 규제대상으로 되어 있다. 이들 지역에서는 광화학 반응성 물질과 인체 유해성 물질을 대상으로 규제가 되고 있으며 규제대상 제품 및 물질의 수도 47개로 대기환경규제지역보다도 많은 실정이다. 그리고 '97년 12월 대기환경보전법 시행령 제39조 제1항을 개정하여 휘발성 유기화합물의 정의를 탄화수소류 중 레이드 증기압이 27.6 kPa 이상인 물질에서 10.3 kPa 이상인 물질로 강화하고 제 2항에 주유소를 추가하여 2004년부터 규제토록 하는 등의 관련 규제가 확대, 강화되고 있는 실정이다. 환경부의 향후 휘발성 유기화합물 관련 관리 지침은 특별대책지역의 경우 수처리 설비의 경우 규제 완화와, 방지설비나 후 처리설비의 도입에 외자가 필요한 경우 규제의 유예를 검토 중이다. 그리고 규제지역의 확대 및 규제수단, 규제물질의 지정 등의 경우는 연구용역을 통해서 재조정할 계획이다.

  대기환경규제지역의 경우는 오존농도 달성지역과 오존농도 미달성 지역으로 구분하여 미달성 지역의 경우 연도별 감축목표를 정하여 이를 달성할 수 있도록 휘발성 유기화합물에 대하여 규제 예정이다. 대기환경보전법 제 28조 2항에 명시된 '휘발성 유기화합물질의 규제' 규정및 동법 시행령, 시행규칙에 구체적인 VOC 규제대상물질, 규제지역, 규제시설 및 휘발성 유기화합물 방지시설의 설치기준 등을 준비중이다. 동법 제 28장 2항의 내용은 다음과 같다.

   

가. 대기환경규제지역 안에서 휘발성 유기화합물질을 배출하는 시설로서 대통령령이 정하는 시설을 설치하고자 하는 자는 환경부령

     이 정하는 바에 따라 관할 시도지사에게 신고하여야 한다.

   

나. 제 1항의 규정에 의한 시설을 설치하고자 하는 자는 휘발성 유기화합물질의 배출을 억제 또는 방지하는 시설을 설치하는 등 휘발

     성 유기화합 물질의 배출로 인한 대기환경상의 피해를 방지하기 위한 조치를 하여야 한다.

   

다. 제 2항의 규정에 의한 휘발성 유기화합물의 배출을 억제방지하기 위한 시설 설치의 기준등에 관하여 필요한 사항은 환경부령으로

     정한다.

   

라. 시도지사는 제 2항의 규정을 위반하는 자에 대하여 휘발성 유기화합물질을 배출하는 시설 또는 그 배출의 억제방지를 위한 시설

     의 개선 등 필요한 조치를 명할 수 있다. 제 28조 2항에서 '대통령령이 정하는 시설'이라 함은 지금까지 배출허용기준 규제대상에

     서 제외되어 왔던 석유 저장시설 및 출하시설, 주유소, 도장시설, 인쇄시설 및 세탁시설등이 새로운 규제대상에 포함되었다. 철강

     비철금속 제조업의 경우는 유기용제 사용시설, 유류유기용제 및 유기용제 함유물질 저장시설이 해당된다고 볼 수 있다.

   

  환경부에서 '휘발성 유기화합물질의 규제'신설과 함께 마련한 각 배출원별 휘발성 유기화합물질 배출 억제, 방지시설에 관한 기준등(제64조 관련)의 주요 내용을 살펴보면 다음과 같다.

   

  석유정제 및 석유화학제품제조업의 제조시설의 경우는 펌프, 압축기, 압력완화장치, 검사용 시료채취장치, 배수 및 집수조, 중간집수조(junction box), 하수구(sewer line)등에서의 누출이 최대한 방지될 수 있도록 규정을 하고 있으며, 폐수처리장의 유수 분리조나 저장탱크는 부유지붕을 설치, 운영하거나 상부덮개를 설치하여야 하며 상부덮개를 설치한 경우에는 덮개와 유체표면과의 사이의 공간에서 발생된 휘발성 유기화합물을 포집, 처리할 수 있는 시설을 설치하거나 제어할 수 있는 제어시설을 설치, 운영하여야 한다.

  저장시설의 경우는 내부부상지붕(internal floating roof)형 저장시설, 외부부상지붕(external floating roof)형 저장시설, 기존의 고정형 지붕형(fixed roof) 저장시설의 경우를 각각 구분하여 휘발성 유기화합물질의 대기 중으로 직접 배출 방지를 자세하게 규정하였다. 이외에도 출하시설, 저유소, 세탁시설 등에 관련된 배출원별 관리방안도 마련되어 있다.

   

   

   

   

출처: <http://user.dankook.ac.kr/~enerdine/jaryo4.htm>

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